邱立萍，刘佩玉，黄晓娟，庄绪艳

(1.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.干旱地区地下水文与生态效应重点实验室，陕西 西安 710054；3.陕西省考古研究院，陕西 西安 710061)

中国历史悠久，青铜器和铁器长期埋藏在地下，出土时已腐蚀不堪[1]。有研究表明，青铜器和铁器的腐蚀高度依赖于埋藏环境和冶金条件[2]。青铜器和铁器发生腐蚀时，重金属势必会迁移到土壤中[3]，而土壤对重金属的吸附解吸会影响其在土壤中的迁移行为及其生物有效性[4]。且重金属具有潜在毒性，可进入食物链富集，危害人体健康[5]。

目前，对土壤中重金属的吸附解吸的研究甚多，大多为地表土壤，关于墓葬土壤的研究极少。因土壤中铁的生物有效性低[6]，所以土壤中铁的吸附解吸研究也较少。本研究主要研究墓葬土壤对铜、铁的吸附解吸特征，以期为埋藏土壤环境中文物腐蚀机理研究及文物保护提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

供试土样，分别取自青铜器埋藏土样(A)、随葬品如金银首饰等埋藏土样(B)、铜车埋藏土样(C)、棺木埋藏土样(D)、车马坑埋藏土样(E)。

Z-5000原子吸收分光光度计(AAS)。

1.2 土样预处理

混合不少于500 g的土样，用四重法分割，风干，过100目筛，收集保存。

1.3 实验方法

1.3.1 土样理化性质 土壤pH测定(土水1∶2.5)采用pH酸度计，土壤碳酸钙的测定采用中和滴定法，碱性土壤的阳离子交换量测定采用乙酸钙法，有机质测定采用重铬酸钾氧化法。重金属含量的测定采用原子吸收分光光度计(AAS)。

1.3.2 等温吸附/解吸平衡实验 称取各土样0.500 g于干净的25 mL离心管中，加入不同初始浓度的铜或铁溶液10 mL，分别在35 ℃和25 ℃下，恒温振荡(200 r/min)至平衡(平衡时间由先前的吸附动力学实验确定，约27 h)，离心(3 000 r/min)15 min，过滤收集滤液测定。铜的初始浓度设为5，10，20，30，40，50，60 mg/L。铁的初始浓度设为10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120 mg/L。

(1)

式中C0——铜或铁溶液的初始浓度，mg/L；

V0——固液两相体积，L；

m——土样质量，g。

V1——吸附实验结束后残留溶液的体积，L；

V2——加入背景液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 土壤理化性质

土壤的类型、组成、化学及矿物学特性不同，其对重金属的吸附解吸特征也会不同，所以供试土样的理化性质测定必不可少，结果见表1。

表1 供试土样的理化性质Table 1 Physicochemical properties of the soil samples

2.2 铜、铁等温吸附特性

2.2.1 等温吸附能量特征 为分析重金属等温吸附的能量特征，根据以下公式计算固液相平衡浓度比(K0)[8]、标准Gibbs自由能变(ΔG0)、标准焓变(ΔH0)和标准熵变(ΔS0)。

(3)

ΔG0=-RTlnK0

(4)

(5)

ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T

(6)

表2 供试土样吸附铜的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of soiladsorption of Cu

表3 供试土样吸附铁的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of soiladsorption of Fe

由表2、表3可知，在298 K和308 K时，ΔG0均为负，说明土样对铜、铁的吸附是自发反应。

在两种温度下，ΔH0均为正，说明土样对铜、铁的吸附是吸热反应。ΔH0的大小可以判断重金属在土壤中的吸附机理，因为作用力不同，在吸附过程中所吸收的热量也就不同。由此推断土样A、E吸附铜和A、B、C吸附铁的机理主要是偶极间力的作用，土样B、C、D吸附铜和E吸附铁的机理主要是范德华力和偶极间力的共同作用，土样D吸附铁的机理主要是氢键力和偶极间力的共同作用。

在两种温度下，ΔS0均为正，说明土样吸附铜、铁的反应是熵增的，铜、铁与吸附点位之间的作用力减弱，结合构型不够稳定开始分解，使得体系内混乱度增加[9]。

2.2.2 等温吸附影响因素分析 在同一温度下，ΔG0越小，土样对铜、铁的吸附固持力越大，形成的化合物越稳定，吸附反应趋势越强。土壤理化性质与Cu和Fe的ΔG0相关性见表4。

由表4可知，pH与铜、铁的ΔG0均存在正相关关系。因为高pH值增强了专性吸附的选择性，而土壤中重金属主要以专性吸附为主[10]。

土壤有机质含量与铜、铁的ΔG0值均存在正相关关系，说明有机质会抑制土样对铜和铁的吸附。表明土样中存在溶解性有机质(DOM)，因为有研究表明在碱性土壤中，DOM会与重金属发生化学反应，成为重金属迁移的载体与重金属竞争吸附点位，或与重金属形成络合物或螯合物后游离在溶液中[11]。

土壤碳酸钙的含量和土壤阳离子交换量(CEC)与铜、铁的ΔG0均存在负相关关系，因为碳酸钙本身具有较强的吸附性，且碳酸钙水解可引起重金属离子沉淀在土壤颗粒表面[12]。CEC表示土壤胶体的代换能力，其值越高，土壤负电荷量越大，通过静电引力吸附的重金属就越多[13]。土样背景中总铜、总铁的含量与铜、铁的ΔG0均存在正相关关系，说明土样中铜、铁的部分吸附点位已经被占据，使得实验过程中土样对铜、铁的吸附量减少[14]。

表4 供试土样的理化性质与土样吸附铜、铁过程中ΔG0之间的相关系数Table 4 Correlation coefficients(R) betweenphysicochemical properties of the soil sample andthe ΔG0 during the adsorption ofCu and Fe by soil samples

注：①表示在0.05水平上显著相关。

综上所述，影响土样吸附铜的因素主要是总铜、总铁量和有机质含量，而影响土样吸附铁的因素主要是pH、碳酸钙含量和总铜量。

2.2.3 吸附模型拟合 为了探究土样对Cu、Fe的吸附机理，将Cu、Fe的等温吸附线进行Freundlich、Langmuir和Temkin拟合。

表5 供试土样在298 K时对铜、铁的等温吸附线的Freundlich拟合参数Table 5 Freundlich fitting parameters of isothermaladsorption lines of Cu and Fe at 298 K

注：KF为吸附平衡常数，mg/kg。

由表5可知，298 K时，土样对两种元素吸附的最佳拟合模型均为Freundlich，表明土样作为重金属吸附剂时，其吸附表面是不均匀的。

Freundlich模型中，KF是吸附平衡常数，KF值越大，吸附剂的吸附性能就越强，得出土样对铁的吸附能力较铜强。298 K时，发现E土样对铜、铁的吸附性能均较低，是因为E土样中总铜量高达365 mg/kg，占据了大部分吸附点位，导致其对铜和铁的吸附性能较其他土样低。

2.3 铜、铁等温解吸特性

2.3.1 等温解吸模型拟合 研究重金属在土壤中的解吸效应具有重要意义，因为解吸到土壤溶液中的重金属会对地表水、地下水及生物吸收存在潜在影响。铜和铁的解吸等温线也可进行模型拟合。

表6 供试土样在298 K时对铜、铁的等温解吸线的Freundlich拟合参数Table 6 Freundlich fitting parameters of isothermaldesorption lines of Cu and Fe at 298 K

注：KF为解吸平衡常数，mg/kg。

图1 土样A在298 K时铜、铁的吸附量与解吸量的关系Fig.1 Relationship between desorption and adsorption ofCu and Fe for soil sample A at 298 K

由表6可知，Freundlich为最佳拟合模型。此外，由图1可知，土样中铁的解吸量大于铜，可能是因为碱性土壤中，铁离子形成了Fe(OH)3，极难溶于水而不利于铁的迁移[15]。

2.3.2 解吸滞后效应 滞后效应反映吸附与解吸间不可逆程度的大小。由图2可知，铜、铁解吸过程滞后于吸附过程。为了研究铜、铁在土样中的解吸滞后程度，由式(7)计算解吸滞后系数(HI)[7]：

HI=nd/na

(7)

其中，na和nd分别是吸附和解吸等温线拟合的Freundlich常数。因为Freundlich是等温吸附/解吸线的最佳拟合模型，可使HI计算结果更准确[16]。

图2 298 K时土样A对铜(a)、铁(b)的吸附-解吸曲线Fig.2 The adsorption-desorption isotherm of Cu(a)andFe(b) for soil sample A at 298 K

计算结果表明(表7)，5种土样对铜和铁的解吸均存在明显的滞后效应。在298 K和308 K下，除了土样B、D、E对铁的HI随着温度升高呈下降趋势，其余情况变化不大，是因为土样种类不同。B、D、E对铁的吸附反应是吸热反应，升高温度，反应向吸附方向移动，使得解吸滞后程度增加[17]。

表7 供试土样对铜和铁的解吸滞后系数(HI)Table 7 Desorption hysteresis coefficient(HI) of Cu and Fe

2.4 Cu、Fe吸附解吸效应对埋藏土壤环境中文物的影响

前述研究已表明供试土样对Cu、Fe吸附是自发、吸热、熵增的过程，可能会加快青铜器和铁器的腐蚀，不利于其保存。同时青铜器和铁器的腐蚀存在一个季节性的过程，夏季比冬季更易腐蚀。同时研究还表明土壤对铁的吸附能力较铜强，会导致铁器的腐蚀比青铜器快。

研究表明，土样对Cu、Fe解吸存在滞后效应。说明被土壤吸附的重金属，少部分会解吸到土壤溶液中，然后迁移到植物或墓葬中，可造成植被土壤污染或墓葬中其他文物腐蚀。且铜具有生物毒性，也会对墓葬中马骨及随葬品如丝绸等有机物品产生腐蚀作用。墓葬土壤中铜的解吸特征研究也可为埋藏土壤中重金属污染的风险评估提供参考。

3 结论

(1)供试土样对铜和铁的吸附是自发、吸热、熵增的反应，对铜和铁的解吸均存在滞后效应。不同土样滞后程度不同，且吸附机理也不同。

(2)铜和铁的吸附、解吸等温线最佳拟合模型均是Freundlich，土样对铁的吸附能力较铜强，而铜的解吸能力较铁强。

(3)埋藏土壤对铜铁的吸附效应会加快青铜器和铁器文物的腐蚀，且腐蚀速度夏季比冬季快，铁器的腐蚀较青铜器快。土壤对铜铁的解吸，会造成植被土壤污染或墓葬中其他文物腐蚀。