高秀鑫（中海油东方石化有限责任公司，海南东方572600）

0 引言

最新版的国标对柴油硫含量对要求为不可大于10μg/g。在我单位柴油加氢装置改造提升过程中，发现深度加氢脱硫过程中，部分装置在硫质量分数稳定一段时间后，呈现逐渐上升的趋势，最终数值可达8～11μg/g。总体来看，这一超标的数值并不大，但是也需要多加注意，避免出现柴油产品质量风险。本文对柴油加氢装置硫超标的原因及影响因素进行分析，提出改进措施。

1 柴油加氢装置硫超标原因分析

1.1 原料油的品质影响

我单位进行石油炼化加工的原料油多以低硫石蜡基原油为主，在加氢改质装置中使用直馏柴油和催化裂化柴油，原料柴油的品质较好，硫含量分数在1300～1400 μg/g 之间，催化裂化绿化柴油的密度稳定在890 kg/m3上下。

1.2 催化剂活性影响分析

在接到柴油加氢装置改造要求之后，更换了反应器内的催化剂类型，稳定运行一年之后，实验测得精致反应器入口温度高于270℃，床层温度升高了76℃，在反应器内进行催化剂取样，实验测得催化剂具有较高的活性；质量提升之后反应器床层温升控制在20℃左右。

1.3 操作参数影响

受到上游直馏柴油和催化裂化柴油供应量的影响，柴油加氢装置的基本运行负荷控制在75%～85%之间，反应器及空速保持在相对较低的位置，其中精致反应器（R101）体积空速为0.47 h-1，改质反应器（R102）体积空速为0.90 h-1，仪器测得反应容器入口的氢分压在6.8 兆帕，氢油的体积比控制在700：1 之间，均满足设备运行要求和初始设计。

1.4 高压换热器质量分析

高压换热器工艺流程分析如下：在柴油加氢装置中，反应产物依次经过E101换热器和E102换热器，在E101换热器中反应产物和有氢原料进行反应，在E102换热器中反应产物和低分油充分混合，之后反应产物依次经过空冷器和水冷器注入E103换热器，本次反应的注水点选择在E103换热器的管程入口处，并在反应过程中保持该入口持续注水，具体的工艺流程如图1所示。

部分学者提出在柴油加氢装置运行过程中，工況的变化对于最终反应产物的硫含量及油品品质具有较大影响。如果检测反应产物的油品质量，发现密度，色度，含硫量及馏程的大幅度超过了初始设置，可以基本判断为高压换热器内漏。但是在大部分情况下，最终产品的硫含量只是略微偏离正常指标，同时其他各项指数均在正常范围内，则较难以判断高压换热器是否存在内漏问题。

实践表明，判断高压放热器是否存在内漏的最直接方法是直接在反应器的出口和采样器中进行反应物的收集并化验。但实际情况是，大多数加氢装置投产年限较久，很多没有在反应器出口设置采样器。即便在设置的采样器的加氢装置中，由于采样器处于高温高压环境，同时硫化氢含量和氢气含量较高，采样的风险较大；另一方面，采样过程中的影响因素较多，干扰因素很容易影响最终分析测试的结果，影响判断。

图1 高压换热器工艺流程图

1.5 高压换热器内漏的反向验证分析

（1）提升反应温度。从热力学平衡角度分析，加氢反应属于放热过程，提高反应温度对于反应过程不利。但是在大多数含硫化物的反应过程中，决定加氢脱硫效率高低的主要是反应速率，而并非化学平衡。在大部分高温高压环境下进行加热脱氢反应，该过程是不可逆的。在一定程度上提高反应温度，可以增加反应速度，提升脱硫效率。与此同时，在压力已达上限的情况下，只有通过提升反应温度来降低含硫量。但是在提升反应装置温度之后，耗氢量明显增加，但是硫超标现象仍然存在。

（2）提升循环量。增加反应物的加入量会造成空速上升，最终影响除硫效率，可通过提升循环量的方式，降低混合物的加入量，但是改种方法试用之后，发现硫超标现象仍然存在。通过上述两种措施的对比可以基本判断高压换热器存在内漏情况。

（3）对比反应物类型与硫含量之间的关系。在大多数情况下，柴油中的含硫物质多是以难以去除的稳定状态存在。通过分析产物中硫化物的类型及柴油原料可以看到，在使用原料中含有较多容易去除硫化物的原料之后，有超高现象仍未改善有超高现象仍未改善。

1.6 高压换热器内漏情况的最终确定

如果内漏出现在在E102 高压换热器中，将会导致低压串高压情况，最终影响下游脱硫化氢气体塔等系统的压力值表现为压力明显增高，但在本次装置中分馏系统的压力始终保持稳定，可基本排除E102高压换热器内陆问题。

进一步的分析装置的数据进行关联计算，可以看到在本工况条件下，氯化铵结晶的温度为187 摄氏度，该温度正好处于E103 高压换热器内部，可基本判断E103 高压换热器存在内漏情况。最后借用装置检修时间，分别打开E101，E102，E103 高压换热器进行内漏情况的实地检查，打压查漏实验表明e101及e102不存在泄露情况，而E103高压换热器存在明显的内漏，与上文中的推断吻合。

2 高压换热器内漏原因分析

分析装置的工艺流程及工况条件可以看到，在低温环境中，硫化铵可能结晶，结晶物质水解或者吸潮过程中均可能导致ph 值偏低，对金属造成一定腐蚀。进一步结合E103 换热器原料油及结垢物质分析，可以推断在E103 中出现内漏的主要原因是：设备在运行过程中产生了氯化铵结晶盐，并在入口连续注水的环境下，导致结晶盐水解，在管束内壁形成腐蚀，导致泄露。

3 柴油加氢装置产品硫超标解决措施

3.1 优化E103注水点及注水方式

原有的柴油加氢装置使用连续注水作为高压换热器的降温方式，可将连续注水方式调整为间断注水。分析注水流量对于反应过程的影响，可以看到流量过高会引起换热器温度剧烈变化导致泄漏现象，流量过低容易形成强酸环境，也会导致泄露。为此可在高压换热器之前设置注水点，同时保证大流量，快速冲洗可能结晶的氯化铵盐。综合来看，应保证注水过程的大流量、短时间原则，最终设定注水量为设计流量的80%，注水时间控制在半小时以内。

3.2 氯化铵结晶盐情况跟踪

通过压力传感器采集并记录反应器出口和换热器入口之间的压力变化；记录高压换热器外壳温度变化情况；记录反应过程中产物的氮、硫，氯化物及硫化物的含量。通过上述数据变化及时调整注水量和注水时间，可以借助于氯化铵结晶盐的形成量来控制高层换热器的出口温度。

4 结语

综上所述，在柴油加氢装置硫含量超标幅度不大，同时其他各项控制指标均在合理范围内时，科学的判断是否存在内漏，是提升加氢装置硫超标控制的关键。通过以上改进措施，高压换热器内漏情况得到有效改善。柴油加氢装置平稳运行，E103高压换热器没有发现氯化铵结晶现象，内部的管线没有出现腐蚀。实现了对加氢装置硫超标问题的有效控制。