徐梦辰，张利钧，郑 囡，郝 曼，张建国

(济南市环境研究院，济南 250100)

环境空气质量作为城市环境质量的重要组成部分，直接影响着人类健康与生态安全，是当前生态文明建设与可持续发展的基础保障。近年来，中国工业化、城镇化进入中后期阶段，以机动车数量剧增为特点的现代交通运输迅速发展，加之煤炭、石油等化石燃料消耗与日俱增，导致城市空气质量下降、大气污染严重。当前，二氧化硫(SO2)、颗粒物(PM10)等传统污染问题尚未根本解决，以细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)为代表的二次污染又变得日益显著，中国城市空气污染特征正在向复合型污染转变[1-2]。

面对这一新问题、新形式，原空气质量标准(1996年版)已无法满足担心当下环境管理需求，大气环境形势的变化和现行标准的局限性呼吁着新标准的颁布。2012年，《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)(以下简称“新标准”)以及《环境空气质量指数(AQI)技术规范(试行)》(HJ 633—2012)(以下简称“新评价体系”)正式出台。新标准收紧了二氧化氮(NO2)、PM10等污染物浓度限值，将O3、PM2.5等污染物纳入监测项目，并提高了数据统计要求；而新评价体系则用空气质量指数(AQI)取代空气污染指数(API)，同时增加空气质量信息的发布频次[3]。

济南市地处鲁中山地与鲁北平原的过渡带、黄河中下游地区，承载着山东省会城市群生态安全格局构建、区域大气联防联控等重要生态功能。近年来，空气污染问题已经成为制约全市发展的重要因素。济南市作为“2+26”城市之一，率先于2013年正式实行新标准及评价体系。前人针对济南市及周边区域的大气环境已做了大量研究。例如，张晓凯等[4]确定了济南市春季大气中PM2.5和PM10的粒径范围为0～1.0 μm和1.0～2.5 μm，并解析了污染来源为土壤尘、风砂尘及燃烧飞灰等；邱粲等[5]分析了2001—2010年济南市空气质量(API)与气象条件的关系，结果表明PM10为全市主要污染物，空气质量(API)与气象要素的月相关系系数较高；杜改芳等[6]研究了2006—2010年济南市SO2、NO2及PM10污染的时刻特征，结果表明冬季污染严重、全市污染严重区域集中在东北部地区；李玄等[7]分析了2013年济南市空气污染状况并提出了相应控制对策，结果表明PM10污染严重区域为西部和西北部地区，SO2、NO2污染严重区为中心城区；Donkelaar等[8]运用卫星影像数据解译了2001—2006年全球PM2.5污染状况，结果表明山东半岛属全球污染严重区域；Zhang等[9]研究发现，自2000年起华东地区能见度较20世纪60年代降低了7～15 km。由此可见，当前关于济南市及其周边空气环境质量的研究主要集中在PM2.5、PM10、API以及与气象因素相关关系上，鲜见有关6项污染物(PM10、PM2.5、SO2、NO2、CO、O3)变化规律分析的综合报道。尤其是“新标准”实施后，2013年至今济南市空气质量变化及污染特征分析暂为空白。此外，由于空气质量标准调整，监测数据统计口径发生变化，导致济南市2013年前后空气质量数据可比性较差。因此，有必要系统分析自2013年济南市执行新标准后的空气质量变化趋势，识别大气污染特征、阐明各污染物间的关系，为改善济南市城市空气质量、为地方环保及综合决策提供科学依据。

1 数据来源及研究方法

1.1 数据来源

本文数据来源自国家生态环境部数据中心网站、济南市生态环境局环境质量月报以及济南市环境自动监测监控系统分析平台。主要污染物浓度监测数据基于济南市20个空气质量监测站点，包括国控点9个，省控点8个，市控点3个。20个点位均位于人口密集的中央区域、覆盖全市市区，监测数据可以代表济南市市区环境空气质量状况。

1.2 研究方法

1.2.1 综合污染指数与污染负荷

采用大气综合污染指数对济南市大气环境质量进行评价，通过污染分担率描述各项污染物对空气质量的影响程度，计算公式如下[10]：

(1)

Pi=Ci/Co

(2)

Ki=Pi/P

(3)

式中：P为综合污染指数；Pi为第i种污染物的污染分指数；Ci为第i种污染物实测浓度；Co为第i种污染物的浓度标准；n为评价因子个数；Ki为污染负荷。

1.2.2 Damel趋势检验法

Damel趋势检验法采用Spearman秩相关系数计算[11]，具体公式如下：

(4)

di=Xi-Yi

(5)

式中：di为变量Xi与Yi的差值；Xi为周期i到周期N按浓度值由小到大的排列序号；Yi为按时间序列排列的序号；N为周期次数；Rs为秩相关系数。

把秩相关系数Rs的绝对值与Spearman秩相关系数统计表内的Wp进行对比。若Rs>0表示上升或加重趋势，若Rs<0表示下降或改善趋势，当Rs>Wp则表明变化趋势有显著意义；当Rs≤Wp，说明变化趋势无显著意义，表明在监测期内变化幅度小，较为稳定。

2 大气环境质量变化特征

2.1 环境空气质量状况

2016—2018年济南市环境空气质量指数(AQI)变化情况如图1所示，近3年监测天数共计1 096 d，有效监测天数1 091 d，空气质量等级为优和良的天数合计536 d，空气质量良好率为49.13%，近3年共出现污染日555 d，占全年有效监测天数的50.87%。其中，空气质量等级优的天数为21 d，占比1.92%；空气质量等级良的天数为515 d，占比47.20%；轻度污染376 d，占比34.46%；中度污染112 d，占比11.18%；重度污染48 d，占比4.40%；严重污染9 d，占比0.82%。从近3年空气质量变化趋势来看，济南市空气质量正迅速改善，2016年后全市轻度污染及无污染天数不断增加，占2017—2018年总天数的84%以上。

图1 济南市2016—2018年环境空气质量指数变化

由表1可知，近3年济南市出现的1 070 d大气污染日中，有365 d以PM10为首要污染物，占总污染天数的34.11%；有248 d以O3为首要污染物，占比32.52%；有296 d以PM2.5为首要污染物，占比27.66%；有39 d以NO2为首要污染物，占比3.64%；以PM10和PM2.5为共同首要污染物天数为13 d，占比1.21%；以NO2和PM10为共同首要污染物天数为7 d，占比0.65%；以PM10和O3为共同首要污染物天数为2 d，占比0.19%。由此可见，颗粒物污染与PM2.5、O3带来的二次污染已成为影响济南市空气环境质量的主要问题。

2.2 主要污染物小时变化特征

选取近3年中空气污染较为明显的2016年作为典型年份进行分析，将2016年全年(1月1日—12月31日)每日24 h各主要污染物浓度值进行统计分析，得出每1 h的年均浓度值，如图2所示。全市主要污染物小时变化上来看，PM10与PM2.5均呈“双峰双谷”型的变化趋势，8:00—9:00与21：00—22:00分别达到污染峰值，5:00—6:00与15:00—16:00分别达到最低值，PM10较PM2.5的表现趋势更为明显。SO2浓度在10:00达到最高，表现出先增后减的“单峰”变化趋势。NO2浓度于13:00—14:00 和20:00—21:00分别达到最低值和最高值，表现出先减后增的“单峰单谷”变化趋势。O3浓度于14:00—15:00到达峰值，呈“单峰”变化趋势。一氧化碳(CO)浓度在8:00—9:00与21:00—22:00达到峰值，于2:00—3:00与14:00—16:00达到最低值，呈“双峰双谷”的变化规律。

2.3 主要污染物月变化特征

2016年济南市各类大气主要污染在不同月份中超标天数的比例如图3所示。其中，PM10、PM2.5每月均有超标现象，在春、秋、冬三季尤为频繁，1、3、4、12月超标率均在50%以上，12月份超标率最高，分别为64.52%和77.42%；夏季超标现象较少，8月超标率最低，分别为9.68%和6.54%。SO2全年未出现超标现象。NO2在夏季和秋季10月未超标，其余月份均出现超标现象，其中1、9月超标率较高，分别为16.13%和10%，其他月份均在10%以下。CO仅1、12月出现超标，O3仅5月出现超标，且超标率均在4%以下。

表1 2016年首要污染物出现天数

图2 主要空气污染物小时变化趋势

2.4 主要污染物季节变化特征

根据气象学方法将全年分为春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)和冬(12月—次年1月)四季进行分析。如图4所示，PM10季节变化基本遵循“冬季>春季>秋季>夏季”的变化规律，这主要由于冬季PM10受燃煤取暖影响显著，而夏季受风沙天气影响显著。PM2.5和SO2季节变化规律一致，冬季最高，秋季和春季次之，夏季最低。NO2和CO均遵循“冬季>秋季>春季>夏季”的规律。O3呈现“夏季>春季>秋季>冬季”的变化规律，这是由于O3的生成条件限制，夏季气温高、光照强，利于光化学反应生成O3。

2.5 主要污染物年变化特征

图5反映了济南市2013—2018年空气主要污染物年际变化，如图5所示，PM10、PM2.5、SO2与NO2年均浓度自2013年起持续降低；O3自2013—2014年迅速上升，之后逐年缓慢增加，近年来相对稳定在180～200 μg/m3浓度水平上；CO则呈现出“先增-后减-逐步平稳”的变化趋势，近3年基本稳定在1.7～2.1 mg/m3浓度水平上。总体来看，CO、O3浓度值在震荡变化后均保持在相对稳定的区间范围，而PM10、PM2.5、SO2与NO2浓度则呈现逐年降低的态势，表明新标准实施后济南市空气污染得到了有效控制，大气环境质量正逐步改善。

图3 2016年主要空气污染物各月超标率

图4 主要空气污染物季节变化趋势

图5 主要空气污染物年际变化趋势

3 分析与讨论

3.1 空气污染综合评价

新评价体系采用空气质量指数(AQI)对环境空气质量进行评价，但在确定AQI时只根据当日首要污染物指标计算，无法体现其他污染物具有情况，例如NO2极少成为每日首要污染物，但也对济南市空气环境造成一定影响。因此，有必要运用各类污染物污染指数及负荷系数(分担率)对全市空气污染情况进行综合评价。

如表2所示，济南市2013—2018年大气环境质量以2018年最好，2013年空气质量最差，全市综合污染系数逐年减少，这表征了济南市空气污染正逐渐减弱。近6年来，PM10与PM2.5一直是济南市大气污染的主导因素，两者污染负荷加和保持在50%～60%；SO2在2013—2014年超标，之后逐年达标，对大气污染贡献逐渐降低；NO2则一直维持在超标水平，污染负荷保持在20%以下；CO近年来均未出现年均值超标现象；O3日益成为影响全市空气质量的重要因素，研究时段内O3污染程度逐年上升，已成为继PM10与PM2.5之后，济南市的又一项空气污染影响因素。

表2 济南市大气主要污染物污染指数与负荷

3.2 空气质量变化趋势分析

为精确表达新标准实施后济南市环境空气质量变化趋势特征，利用Spearman秩相关系数分析了2013—2018年济南市各项污染物污染年度变化规律。如表3所示，PM10、PM2.5、SO2的Rs为负且置信水平大于99%，表明近6 a济南市颗粒物、细颗粒物及二氧化硫污染呈显著性下降趋势，其中SO2自2014年后逐年达标，其Rs最低，下降趋势也最为明显。NO2的Rs虽然为负，但其置信水平小于95%，呈不显著下降趋势；究其原因，新标准实施后，济南市NO2年均浓度一直处于超标状态，虽然近年来NO2超标倍数逐渐减小，但下降趋势过缓，下降幅度不具备统计学意义。CO的Rs值为正，但置信水平小于95%，呈不显著上升趋势，这是由于CO逐年达标，其改善空间较小，故变化幅度较弱。O3的Rs为正，置信水平大于95%，是全市主要污染物中唯一呈显著上升趋势的污染指标，说明近年来济南市O3污染已变得日益严重。综上所述，新标准实施后，济南市空气环境质量正逐步改善，但O3污染问题变得日益突出。

表3 Spearman秩相关系数分析结果

3.3 空气污染的季节差异分析

前文中关于月、季污染变化分析表明，济南市冬季污染最为严重，尤其体现在1月与12月，其次为春季、秋季，夏季空气污染较弱。究其原因，冬季是北方地区采暖季，济南市作为山东省会城市，其人口数量庞大、基础设施发达，冬季电力、热力设施高负荷运行，大量使用煤炭等化石燃料，导致大气污染物排放剧增。同时，济南市呈浅碟形地貌，污染物扩散条件先天不足，而冬季平均风速小，近地面易形成逆温层[12]，更加剧了污染物累积，故而冬季大气污染严重。春季气温回升迅速、气候干燥，加之受冬季污染影响，沙尘、扬尘以及煤烟尘等污染物滞留于近地面[13]，造成春季污染较为严重。而夏季作为全年空气质量最好的季节，主要是由于夏季济南市进入汛期，雨水增多，气温高、湿度大，不仅利于颗粒物沉降，更有效降低了逆温层形成，为夏季空气质量改善提供了有利气象条件。

3.4 主要污染物相关性分析

由表4可知，PM10、PM2.5、SO2、NO2、CO间均为正相关关系，O3与其他污染物间均为负相关关系，各类污染物间相关性大多达到极显著水平(P<0.01)。PM10与PM2.5相关系数最高(0.928)，这是由于PM2.5是PM10的组成部分，二者具有同源性；此外，相关研究表明[14-15]，二者在一定条件下可以相互转换，因此相关性最强。PM2.5与SO2、NO2为极显著强相关关系(0.898、0.857，相关系数大于0.8)，这是由于SO2与NO2经过光化学反应形成的硝酸铵与硫酸铵等二次污染物是PM2.5的重要组成部分，故而其具有较强相关性。CO与PM2.5的相关性强于CO与其他污染物，或因尾气排放是CO和PM2.5的共同来源，由于二者具有较强同源性所致。O3与PM2.5相关系数为-0.511，但不具备显著性，二者间相关关系暂不明朗，已有研究表明[16-17]：由于气象因素、太阳辐射及温湿度等多方面因素造成O3与PM2.5之间的关系较为复杂。O3与NO2、CO表现为极显著负相关，究其原因，城市中的O3主要是通过NOx、CO、VOCs等在合适气象条件下反应生成的：昼间NOx与CO在太阳辐射与高温下反应转换，为O3产生提供了有利条件；而夜间失去太阳辐射与温度下降导致部分O3分解，为NOx与CO的产生与积累创造条件。

表4 主要污染物浓度相关性矩阵

注：*表示在置信度(双侧)为0.01时，相关性为极显著。

4 结论

基于新空气质量标准实施后济南市各时段大气环境质量及污染物变化趋势分析，并结合趋势检验、污染指数、污染贡献、相关分析等数理统计研究，得出如下结论。

(1)自2013年济南市实行新空气质量标准后，全市主要污染物PM10、PM2.5浓度下降趋势明显，SO2浓度自2014年后逐年达标，CO浓度保持稳定达标，尤其是近3年间，全市无污染天数占50%左右，中度污染及以上低于17%，这充分说明济南市环境空气质量正日益改善，大气污染现象正不断减少。

(2)从月、季变化分析来看，济南市冬季大气污染最为严重，尤其集中在12—1月。同时，受到冬季污染影响，加之市区呈浅碟形地貌不利大气扩散的先天条件，导致春季大气污染较为明显。但夏秋两季全市空气环境质量较好。

(3)近年来，PM10、PM2.5、NO2等3项主要污染物虽得到有效控制，但仍处于超标水平，其中PM10与PM2.5超标0.5倍以上，NO2超标0.15倍左右。尤其是，O3污染愈加严重，其污染分担率已升高至20.42%(2018年)，成为当前全市大气污染的主要因素之一。总体来看，济南市大气环境污染特征表现为以PM10、PM2.5和O3污染为代表的复合型大气污染。

(4)从相关性来看，正相关性最强的为PM10与PM2.5，这是由于二者的同源性以及可以相互转化所致；其次PM2.5与SO2、NO2正相关性较强，这是由于SO2、NO2在光化学反应下的产生物质是PM2.5的重要组成部分。此外，O3与NO2、CO表现为较强的显著负相关关系，这是由于通过NO2转化产生的NOx与大气中的CO在高温辐射下影响着O3的生成与分解。