李静诚，徐志兵，2，韩 毅，张鹏飞

（安庆师范大学1.资源环境学院；2.皖江流域水环境保护与污染控制安徽省教育厅重点实验室，安徽安庆246133）

近年来水环境污染问题日益严重，为了解决水污染问题，人们开发出了多种治理工艺，如Anoxic/Oxic工艺[1]、Adsorption-Biodegradation工艺[2]、序批式活性污泥法[3]以及光催化法[4]等。其中，光催化法具有反应条件温和、成本较低等优势，应用前景广阔。而光催化法所使用的光催化剂中，TiO2光催化剂由于优异的稳定性和光催化性能，得到了广泛的应用[5-9]。但TiO2催化剂也存在较多缺陷，如若粒径为纳米级则易团聚，会严重影响其光催化性能；由于其禁带宽度较宽，可见光催化性能并不理想。为了提高TiO2的催化性能，研究者们使用了多种方法对其改性，提高其光催化活性[10-12]。Jia等[13]制备了N掺杂的TiO2/C 纳米复合材料，结果表明，与单独TiO2相比，复合材料的带隙变窄且对可见光的吸收能力变强。Ma 等[14]合成了TiO2@g-C3N4复合微球，其在可见光下对罗丹明B 的光催化活性几乎是纯TiO2微球的3倍。本文针对纳米TiO2容易团聚的缺点，选择CaSO4晶须作为载体，通过溶胶-凝胶和水热法将TiO2负载在其表面，高温煅烧得到TiO2/CaSO4晶须复合物，采用叶绿素铜钠对复合物表面进行敏化处理，在可见光下进行光催化实验，研究了对湖水中氨氮和COD的降解效果，探讨了敏化后的TiO2/CaSO4复合物在可见光下的实际应用价值。

1 实 验

1.1 实验仪器和试剂

钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、无水乙醇（C2H6O）、亚甲基蓝（C16H18ClN3S）、重铬酸钾（K2Cr2O7）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；硫酸钙（CaSO4）晶须购自上海峰竺复合新材料科技有限公司；叶绿素铜钠（C34H31CuN4Na3O6）为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。分析仪器包括Sigma HD型扫描电子显微镜、UV-2600型紫外可见分光光度计、Rigaku Ultimate IV型X射线衍射仪和722型可见分光光度计。

1.2 TiO2/CaSO4晶须复合物制备

取0.25 g CaSO4加入10 mLC2H6O中，再加入1 mLC16H36O4Ti，匀速滴加1 mL去离子水和1 mLC2H6O的混合溶液，搅拌，溶液呈溶胶凝胶状后倒入反应釜中，140 ℃下静置2 h；冷却至室温后将获得的沉淀物80 ℃真空干燥5 h；产物置入马弗炉中，500 ℃煅烧3 h，得到TiO2/CaSO4晶须复合物。

1.3 光敏化TiO2/CaSO4晶须复合物制备

取0.1 g TiO2/CaSO4晶须复合物，用5 mL0.04 g/LC34H31CuN4NA3O6-C2H6O 溶液浸泡24 h 后，80 ℃真空干燥5 h得光敏化TiO2/CaSO4晶须复合物。

1.4 粉末TiO2制备

在10 mLC2H6O中加入1 mLC16H36O4Ti，匀速滴加1 mL去离子水与1 mL无水乙醇混合溶液，高速搅拌，溶液呈溶胶凝胶状后倒入反应釜中，140 ℃下静置2 h，冷却至室温。将制得的沉淀物真空80 ℃干燥5 h，于马弗炉中500 ℃煅烧3 h，得到粉末TiO2。

1.5 光催化实验

（1）光催化亚甲基蓝溶液实验。取40 mg样品加入100 mL 5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光搅拌30 min。开启光源后，每隔30 min取一次样，测定吸光度。催化亚甲基蓝效果以亚甲基蓝的脱色率R表示，即D=(A0-A)/A0×100%，式中A0和A分别为避光搅拌30 min和不同光催化时间后亚甲基蓝溶液吸光度。

（2）光催化Cr6+溶液实验。将40 mg样品加入100 mL1.0 mg/L Cr6+溶液中，避光搅拌30 min。开启光源后，每隔20 min 取一次样，测定Cr6+浓度。光催化Cr6+溶液效果以Cr6+脱除率R表示，DCr6+=(B0-B)/B0×100%，其中B0为避光搅拌30 min后溶液中Cr6+浓度，mg/L；B为光催化不同时间的溶液中Cr6+浓度，mg/L。

（3）光催化湖水实验。取40 mg 样品加入200 mL 湖水中，避光搅拌30 min。开启光源后每20 min取一次样，测定氨氮浓度。光催化湖水氨氮的效果以氨氮的脱除率表示，R氨氮=(C0-C)/C0×100%，式中C0和C（mg/L）分别为避光搅拌30 min和光催化不同时间后湖水氨氮的浓度。

取40 mg 样品加入200 mL湖水中，避光搅拌30 min后，开启光源。每隔45 min取样一次，测定COD浓度。光催化湖水COD 效果以COD 的脱除率表示，RCOD=(D0-D)/D0× 100%，式中D0和D（mg/L）分别为避光搅拌30 min和催化不同时间后湖水COD浓度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/CaSO4晶须复合物

图1为TiO2/CaSO4晶须复合物光敏化前后的XRD谱图。由图1可以看出，该复合物在25.5°、38.7°、53.9°、55.6°和62.4°处出现了锐钛矿型TiO2明显的衍射峰，而31.4°、40.8°、43.3°、48.8°和52.3°处的衍射峰可以归属为CaSO4矿物，这表明复合物中含有CaSO4。光敏化后复合物的衍射峰位置基本相同，说明C34H31CuN4NA3O6对TiO2/CaSO4晶须复合物物相结构并无影响。

图1 TiO2/CaSO4的XRD谱图

TiO2/CaSO4样品的SEM照片如图2和3所示。从图2a中可看出，TiO2/CaSO4晶须复合物的直径5 mm～10 mm左右。图2b显示CaSO4晶须表面负载有纳米颗粒物，这指示负载在CaSO4晶须表面的TiO2凝胶经处理后，形成了TiO2纳米颗粒。由图3可以看出，使用C34H31CuN4NA3O6进行敏化后，TiO2/CaSO4晶须复合物的形貌并无变化。

图2 TiO2/CaSO4晶须复合物SEM照片

TiO2/CaSO4晶须复合物敏化前后的UV-Vis 吸收光谱如图4 所示。由图4 可以看出，经C34H31CuN4NA3O6敏化后，TiO2/CaSO4晶须复合物在360 nm～800 nm之间产生了新的吸收带，这表明该样品对光响应强度明显变大，且在410 nm和640 nm左右出现了新的吸收峰。

图3 敏化TiO2/CaSO4晶须复合物SEM照片

图4 样品的UV-Vis谱图

2.2 TiO2/CaSO4光催化实验

TiO2、TiO2/CaSO4晶须复合物和光敏化复合物对亚甲基蓝和Cr6+溶液的光催化结果如图5和图6所示。由图5可见，光敏化TiO2/CaSO4晶须复合物对亚甲基蓝溶液的催化效果最好，180 min后亚甲基蓝溶液的脱色率达95%，TiO2/CaSO4复合物光催化的脱色率为39%，而TiO2对亚甲基蓝溶液的脱色率仅为12%。图6 显示，光敏化TiO2/CaSO4复合物对Cr6+溶液的催化效果最好，120 min 后Cr6+的脱除率可达80%，TiO2/CaSO4复合物光催化对Cr6+的脱除率为49%，而TiO2对Cr6+的脱除率仅为27%。

图5 可见光下催化剂对亚甲基蓝溶液的光催化效果

图6 可见光下催化剂对Cr6+溶液的光催化效果

对比图5和6，将TiO2负载到CaSO4晶须表面后，对亚甲基蓝和Cr6+的光催化效果得到了提升。这是由于自由基和电子—空穴对是光催化反应中氧化/还原污染物的主要物种[15-16]，纳米尺度的TiO2粉末由于其粒径较小，在溶液中易发生聚集[17]，影响了光吸收，从而会导致自由基和电子—空穴对的减少，降低了光催化效率，且由于其聚集后表面积减小，吸附的污染物分子变少，TiO2粉末表面的反应浓度下降，不利于光催化反应进行。而在TiO2/CaSO4晶须复合物中，TiO2纳米粒子负载在CaSO4晶须表面，由于复合物表面积较大，有利于TiO2的分散使得与溶液中亚甲基蓝分子的接触更加充分，有利于光催化反应的进行。同时CaSO4晶须对亚甲基蓝分子具有一定的吸附作用[18]，提升了晶须表面亚甲基蓝的浓度，提高了光催化效果。而在光催化亚甲基蓝溶液和Cr6+溶液实验中，敏化的TiO2/CaSO4晶须复合物的光催化效果提升明显，这是因为光敏化剂C34H31CuN4NA3O6在可见光范围也有一定的吸收，其在受到光线照射后可以产生单线态氧以及超氧阴离子，通过Haber-Weiss反应产生自由基，可以有效地提升光催化性能[19]。同时当C34H31CuN4NA3O6附着在催化剂表面时，可以有效的吸收光源能量成为激发态，激发的电子会进入催化剂的导带，改善光激发过程效率，提高催化剂活性[20]。

安庆地区双龙湖水中的氨氮浓度为1.37 mg/L，COD为38 mg/L，根据地表水环境质量标准，双龙湖湖水氨氮浓度为Ⅳ类水标准，COD浓度为Ⅴ类水标准。为探究光敏化TiO2/CaSO4复合物对湖水催化效果，进一步利用双龙湖湖水进行了光催化实验，结果如图7和8所示。

图7 可见光下催化剂对湖水中氨氮的光催化效果

图8 可见光下催化剂对湖水中COD的光催化效果

结果表明，在可见光下，敏化TiO2/CaSO4晶须复合物对湖水中氨氮和COD的脱除率分别为74%和57%，TiO2/CaSO4复合物的脱除率分别为53%和36%。经过TiO2/CaSO4晶须复合物光催化，氨氮浓度可降到0.56 mg/L，达到了Ⅲ类水标准，COD浓度可降到22.8 mg/L，达到Ⅳ类水标准。经敏化后TiO2/CaSO4复合物光催化，氨氮浓度降到了0.36 mg/L，达到了Ⅱ类水标准，COD浓度可降到16.34 mg/L，达到了Ⅲ类水标准。由此可见，在可见光下，敏化后的TiO2/CaSO4晶须复合物对湖水中的氨氮和COD有着更好的降解效果，表明光敏化TiO2/CaSO4复合物具有实际应用的潜力。

3 结 论

采用溶胶-凝胶法和水热法，将TiO2凝胶负载于CaSO4晶须表面，经过高温煅烧后，制备出TiO2/CaSO4晶须复合物，该复合物直径在5 nm～10 mm，表面负载纳米TiO2颗粒。经C34H31CuN4NA3O6表面敏化后，在360 nm～800 nm的波长内对光的响应能力增强，C34H31CuN4NA3O6在可见光下可以产生一定的自由基，并且可以将电子注入复合物催化剂导带，从而提高了光催化活性。敏化后的复合物对亚甲基蓝溶液和Cr6+溶液的光催化效果均优于纯相TiO2。而实际湖水经过光敏化TiO2/CaSO4复合物光催化后，氨氮和COD浓度均显著下降，这表明该光敏化复合物在解决湖水污染问题有着一定的潜在应用价值。