基于邻羧基苯乙酸的镧配合物的合成与晶体结构

2020-06-08沈松泉徐欣儿张妍妍

安庆师范大学学报(自然科学版) 2020年2期

王彦，赵勇，余海，沈松泉，徐欣儿，张妍妍

（安庆师范大学化学化工学院，安徽安庆246133）

近年来，对新型金属有机框架化合物(MOFs)的研究越来越多，不仅由于其多样性的结构，更在于其功能化的应用前景[1]。由于受连接点相关的空间位阻和对称性的限制，与5、7、8连接单元的框架配合物相比，4、6连接单元较为常见[2]。大量研究表明MOFs的最终结构受多种因素的影响，包括溶剂、金属离子的配位环境、温度、溶液pH等[3]。在相关研究中，金属有机框架结构合成最重要的方面就是合理的设计或选取具有合适的配位基团的有机配体[4-6]。近年来，有机芳香多羧酸配体作为一类多齿含氧型配体，由于其配位方式多样、对酸碱值敏感等特点[7]，得到了广泛的研究。然而对于不对称的柔性多羧酸配体的研究相对少见[8]。

为了研究含大半径高配位数镧系离子配位聚合物的结构和性能，研究了一种基于刚性-COOH和柔性-CH2COOH结合的邻羧基苯乙酸配体（H2Hpa）的金属有机框架体系。文中报道合成并通过X-射线单晶衍射、元素分析、热重以及粉末衍射进行表征和讨论了一种新的镧系金属有机聚合物[La2(Hpa)3(H2O)2]n。

1 实验部分

1.1 材料与检测方法

所有的试剂均为市售分析纯，未经纯化直接使用。元素分析使用Elementar Vario EL-III 元素分析仪对C、H、N 元素的含量进行测定。红外光谱使用Nicolet AVATAR-350 分光光度计，采用透射法(KBr压片)在4 000～400 cm-1范围进行测试。用石墨单色器（Cu-Kα，λ=1.540 56 Å）在Rigaku D/max RA 旋转阳极X 射线衍射仪上记录了室温下的X 射线粉末衍射图。热重分析(TGA)是在氮气流内以20 ℃/min的升温速度下，Netzsch STA-409PC分析仪上完成测试的。

1.2 配合物1[La2(Hpa)3(H2O)2]n的合成

将六水合硝酸镧(43.3 mg, 0.1 mmol)，邻羧基苯乙酸(18.0 mg, 0.1 mmol)，无水碳酸钠(10.6 mg,0.1 mmol)的混合物溶于10 mL蒸馏水搅拌过后转移到15 mL的反应釜中，140 ℃恒温三天，然后自然冷却降到室温，生成无色晶体，基于H2Hpa计算产率为56%。元素分析C27H22La2O14，理论值C 38.1,H 2.59%；实验值C 38.3,H 2.61%。FT-IR(KBr,cm-1)：3 446 br,1 552 s,1 396 s,1 403 s,1 307 w,1 253 w,727 m,562 w。

表1 配合物1晶体参数及精修参数

1.3 X射线晶体学分析

选取尺寸适当、形态规整、无裂纹、无杂质附着的透明晶体，将其置于X-射线单晶衍射仪Bruker Smart Apex II CCD 的石墨单色器上，采用Mo Kα射线(λ=0.710 73 Å)对其单晶结构进行测定。使用SAINT程序[10]对其衍射数据进行数据还原。通过程序SADABS[11]对其进行经验吸收修正后，用直接法解出晶体结构，并对所有的非氢原子坐标用程序SHELXS-97[12]和SHELXS-97[13]对F2以全矩阵最小二乘法的方法进行各向异性精修，所有的氢原子（水分子上的氢原子除外）通过对称性确定坐标并进行各向同性精修，水分子上的氢原子通过对称性及氢键关系确定坐标并各向同性精修。晶体参数、数据收集以及配合物的精修参数如表1所示，选择的键长和键角以及标准偏差如表2所示。

表2 配合物1的选择性键长与键角

续表2

2 结果与讨论

2.1 配合物1晶体结构解析

X射线单晶结构分析表明该配合物属单斜晶系，空间群P21/c。配合物的不对称单元如图1所示，由2 个晶体学上独立的La(III)离子、3 个Hpa2-配体和2 个水分子组成。在配合物中，La1 和La2 离子都是8配位的，但是它们拥有不同的配位环境。其中La1中心位于6个Hpa2-配体中的8个氧原子(O1,O3,O4C,O5,O7,O8D,O9,O12)组成的扭曲三角棱柱构型中，La1-O的键距范围为2.417(8)～2.610(7)Å，O-La1-O的键角范围为67.6(2)°～156.7(2)°。而6个不同Hpa2-配体中的氧原子(O2,O3C,O6A,O7,O10 和 O11)和2个水分子中的氧原子(O1W, O2W)分别占据着La2 的8 个配位点，其中La2-O 的键长范围在2.445(8)～2.659(8)Å内，相对应的O-La2-O键角范围在63.2(3)°～158.9(2)°内（见表2）。因此，La1的配位构型的扭曲度小于La2的构型扭曲程度。所有的La-O键长与文献[14]报道的含羧酸配体的镧配合物的La-O距离范围一致。

在配合物里，所有的Hpa2-配体连接4个La(III)离子，但是羧基的配位模式不同，如图2所示，其中一种配体的羧基采取的是μ4-κ1,κ1,κ1κ1的配位模式（记为Hpa-1），另一种配体的羧基则为μ4-κ1,κ1,κ2,κ1的配位模式（记为Hpa-2），这在已报道的Hpa2-金属配合物中也有发现[15]。在此配合物中，每个Hpa-1配体与4个La(III)离子(2个La1和2个La2)链接，每个La(III)离子链接2个Hpa-1配体，形成一个沿b轴M4L2单元延伸的管状链结构，而Hpa-2 则连接不同链状结构中的La(III)离子形成一个具有孔道的二维{La2(Hpa)3}n平面结构，其孔道尺寸约4.6×7.04 Å(图3a,b,c)。配位水分子通过氢键作用填充到结构的空腔中(图3c,d)。很明显，水分子的填充对于配合物的二维结构的稳定起着至关重要的模板作用（表3）。

为了简化配合物的空间结构图，使用拓扑方法来进行结构简化与分析。在结构中，每个Hpa2-配体都与4个金属中心配位，而紧接着每个La(III)离子都连接着6个不同的配体。因此，µ4-配体与La(III)可以分别被作为4-，6-连接点进行结构简化分析。基于以上简化，配合物的2D结构可以被简化为具有4,6-连接的双连接点的拓扑，其拓扑符号为{411.64}2{44.62}{46}2(图4)[16]。

值得一提的是，文献报道的镧系配合物La2(BDC)3(H2O)(BDC=邻苯二乙酸)[17]则是一个二维的“三明治”结构。由于合成条件相似，配合物和报道配合物的结构不同，可能是由于二元羧酸配体刚柔性不同造成的。

2.2 配合物1的热稳定性和PXRD分析

为了验证配合物粉末样品的纯度，对配合物1进行了粉末XRD实验的测试（图5）。图5表明实验图谱虽然有一些不相关的衍射峰和少许肩峰，但是与模拟图谱进行比对之后，发现峰位置基本相同，从而证明了配合物的纯度较高。

为了研究配合物1的热稳定性，在20～800 ℃范围内，在氮气作为保护气体下，对其进行了热重分析实验测试（图5）。结果表明配合物1在室温下空气中是很稳定的，随着温度的升高，溶剂分子开始逐渐失去，直到200 ℃，配位水分子完全失去，质量损失约为4.6%（理论值4.24%）。随着温度的进一步升高，质量继续损失，骨架开始分解，剩余质量对应于La2O（3实验值37.08%，理论值38.41%）。