刘 玥 赵来群 龚为进 赵 亮

(1. 中原工学院能源与环境学院，河南 郑州 450001； 2. 河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002)

丙烯酸是一种不饱和脂肪酸，由一个乙烯基和一个羧基组成(分子式C3H4O2)，按其纯度可分为酯化级丙烯酸(CAA)、聚合级丙烯酸(PAA)和高纯丙烯酸(GAA)[1]。丙烯酸是一种重要的有机化工合成原料，主要用在纺织、合成纤维、印刷、造纸、皮革化工、絮凝剂等众多工业领域[2]。近年来，随着化工产业的迅速发展，丙烯酸在化工领域的应用也得到迅速发展。丙烯酸对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，若皮肤接触到丙烯酸会立即产生水泡和脱皮现象。含丙烯酸的废水具有生物毒性，对水体、水源、生态和人类健康都具有很大的危害。目前，处理丙烯酸废水的主要方法是焚烧法，但是焚烧法成本很高，并且容易产生二次污染。近年来国内外研究者不断开发出一些新型的丙烯酸废水的处理方法，其中主要包括生物法、Fenton氧化法、超临界水氧化法以及催化臭氧氧化法等[3-5]。

催化臭氧氧化法是利用臭氧在催化剂的作用下产生更多强氧化性的中间产物(例如：羟基自由基)以达到提高臭氧氧化能力的目的[6-8]。按照催化剂的形态，催化臭氧氧化技术分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化两类。均相催化臭氧氧化技术中催化剂溶于水中不易回收，容易产生二次污染；非均相催化臭氧氧化技术利用固体催化剂在常温常压下加速臭氧分解产生羟基自由基等高活性中间产物，催化剂易于与水分离，可回收利用，因此该技术便于在实际工程中推广应用。非均相催化臭氧氧化技术的关键是获得高效、廉价、无害的非均相催化剂。目前非均相催化剂的研究主要集中在三个方面：金属氧化物、负载型金属以及金属硅酸盐[9]。硅酸锌和硅酸铁在催化臭氧氧化降解对氯硝基苯、阿特拉津、硝基苯等水体中常见有机污染物方面均取得了良好的效果[10-12]。我们在前期研究的基础上，通过化学共沉淀法制备了硅酸锌铁催化剂。

本文以水体中的丙烯酸为研究对象，构建硅酸锌铁催化臭氧氧化体系，考察并分析不同影响因素对此催化反应体系去除水体中丙烯酸效能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验用丙烯酸的纯度为99.5%，采用Milli-Q(18.2 MΩ·cm)超纯水配制质量浓度为1 000 mg/L的储备液，使用时根据需要进行稀释。实验中涉及的试剂均为分析纯或色谱纯，容量玻璃仪器均用铬酸洗液浸泡，再用去离子水洗涤，非容量玻璃仪器经上述处理后再在350 ℃高温过夜处理。

硅酸锌铁采用化学共沉淀法制得。将一定量的硅酸钠水溶液缓慢滴加到锌铁摩尔比为1:1的硝酸铁和硝酸锌混合溶液中，并不停搅拌使之充分反应、40 ℃活化12 h，用超纯水反复洗涤至上清液为中性，烘干、研磨、过筛，选取粒径在0.1～0.5 mm的部分备用。

1.2 实验方法

实验采用半连续流，在容积为1 L的拟平底烧瓶反应器中进行，实验装置见图1。首先向含有1 L蒸馏水的反应器中加入配制的一定浓度的丙烯酸溶液和一定量的硅酸锌铁催化剂，然后开启磁力搅拌器并连续通入臭氧气体。在0、1、3、5、10、15和20 min分别从取样口取样，所取水样立即加入0.5 mL浓度为0.025 mol/L的硫代硫酸钠溶液。待测水样经0.45 μm 玻璃纤维膜过滤后，进入液相色谱仪分析测定水体中丙烯酸的含量。

1-臭氧发生器 2-拟平底烧瓶 3-磁力搅拌子 4-磁力搅拌器 5-取样口 6-尾气吸收装置图1 催化臭氧氧化实验装置Fig. 1 Catalytic ozonation experimental set-up

1.3 分析方法

水溶液中的臭氧浓度采用靛蓝法进行测定[13]。溶液pH值采用pH计(PB-10)测定；水溶液中丙烯酸浓度采用液相色谱(LC1200)测定，测定条件为：UV检测器，Sepax GP-C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，柱温40 ℃，流动相为体积比30/70的硼砂缓冲液/甲醇混合液，流速0.5 mL/min，波长230 nm。SEM采用扫描电子显微镜S-4700进行测定。XPS采用X射线光电子能谱仪(PH15700)测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

为了考察合成的硅酸锌铁的表面形貌及组成，对硅酸锌铁进行了SEM分析，结果见图2(a)和(b)，并对图2(a)中的十字部分进行了EDX分析，结果见图2(c)。从图2(a)和(b)中可以看出，在无定型结构中包含了大量的无规则片状晶体结构。图2(c)结果显示该晶体主要是由Fe、Zn、O和Si四种元素组成，各元素所占的重量百分比分别为23.31%、20.01%、37.77% 和18.91%。由此推测在硅酸锌铁催化剂中含有大量的锌铁氧化物且被包裹在无定型的硅酸盐中。

图2 硅酸锌铁的SEM图谱Fig. 2 SEM images of the catalysts

图3为硅酸锌铁的X射线电子能谱图，由该图可以看出硅酸锌铁表面主要由Fe，Zn，Si，C和O等元素组成，该结果与图2中的EDX分析结果一致。样品高能段出现了俄歇谱峰，低能段出现了O2s，Fe3p，Fe3s，Zn3d，Zn3p，Zn3s，Si2s，O2s，C1s，O1s，Fe2p3/2，Fe2p1/2，Fe2s的谱线，它们对应的结合能依次升高。在整个图谱中没有其它杂质峰的出现。C应来自于XPS仪器本身的污染或者是样品吸附的空气中的CO2。

图3 硅酸锌铁XPS图谱Fig. 3 XPS images of the catalysts

2.2 催化剂评价

2.2.1 催化剂的活性

由图4可知，反应进行20 min后，硅酸锌铁催化臭氧氧化对水体中丙烯酸的去除率为96.52%，相同条件下，硅酸锌催化和硅酸铁催化下，丙烯酸的去除效率分别为94.42%和91.31%。硅酸锌铁催化臭氧氧化对水体中丙烯酸的去除率大于同样条件下硅酸锌和硅酸铁催化下的去除效率。这是由于不同过渡金属离子混合能够有效提升催化剂表/界面的电子传输能力，进一步提高金属硅酸盐臭氧催化氧化工艺中污染物的降解效率[14]。为了考察反应体系中丙烯酸在硅酸锌铁催化剂表面的吸附情况，以氧气代替臭氧通入反应系统中，其余实验条件与图4的实验条件一致，进行硅酸锌铁催化剂的吸附实验，实验结果如图5所示。在通入氧气20 min后，硅酸锌铁对丙烯酸的吸附率为3.19%。由此可见，丙烯酸在硅酸锌铁表面的吸附量很小。丙烯酸在单独臭氧氧化中的去除率为70.96%。其与硅酸锌铁单独吸附对丙烯酸的去除率之和小于硅酸锌铁催化臭氧氧化体系对丙烯酸的去除率，由此可见硅酸锌铁的加入明显提高了臭氧氧化对丙烯酸的去除效能。

(实验条件：丙烯酸的浓度1 000 mg/L，催化剂的投加量为500 mg，温度20 ℃，臭氧流量为18 mg/min)图4 不同催化剂对催化臭氧氧化去除水中丙烯酸的影响Fig. 4 Removal ofacrylic acid in the ozonation process

(实验条件：丙烯酸的浓度1 000 mg/L，催化剂的投加量为500 mg，温度20 ℃，气体流量为18 mg/min)图5 硅酸锌铁对丙烯酸的吸附情况Fig. 5 Adsorption of acrylic acid on zinc-iron silicate

2.2.2 臭氧流量对硅酸锌铁催化臭氧氧化丙烯酸的影响

20 ℃下，调节臭氧发生器的臭氧气体流量分别为6、12、18 和 30 mg/min，进行臭氧氧化丙烯酸的实验。实验结果如图6所示。反应20 min时，单独臭氧氧化对丙烯酸的去除率分别为37.81%、46.33%、70.96%、73.00%；硅酸锌铁催化臭氧氧化工艺对丙烯酸的去除率分别为78.58%、86.42%、96.52%、97.26%。由此可见随着臭氧流量的增加，丙烯酸的去除率也随之升高，在臭氧流量小于18 mg/min时，提高臭氧流量可明显提高丙烯酸去除率。臭氧流量大于18 mg/min 以后，提高臭氧流量对丙烯酸去除率的影响不明显。

(实验条件：丙烯酸的浓度1000 mg/L，催化剂的投加量为500 mg，温度20 ℃)图6 不同臭氧浓度对硅酸锌铁的催化臭氧氧化丙烯酸的影响Fig. 6 Effect of ozone concentration on acrylic acid degradation

2.2.3 不同催化剂投加量对催化效果的影响

实验结果如图7所示，在反应时间20 min时，投加100 mg硅酸锌铁，丙烯酸的去除率为82.80%，随着催化剂投加量的增加，丙烯酸去除效率逐渐升高，在硅酸锌铁投加量为500 mg时，丙烯酸的去除率已达到96.52%，进一步提高催化剂投加量至1 000 mg，丙烯酸去除率可达到97.59%，主要原因可能是随着催化剂投加量的增加，可利用的表面活性位增多，催化臭氧分解生成羟基自由基的浓度增加，从而提高了反应速率。催化剂投加量大于500 mg以后，丙烯酸去除率变化不明显。

(实验条件：丙烯酸的浓度1 000 mg/L，臭氧化气体流量为18 mg/min，温度20 ℃)图7 硅酸锌铁的投加量对其催化臭氧氧化丙烯酸的影响Fig. 7 Effect ofzinc-iron silicate dose on acrylic acid degradation

(实验条件：丙烯酸的浓度1 000 mg/L，臭氧化气体流量为18 mg/min，温度20 ℃，500 mg硅酸锌铁)图8 重碳酸盐对硅酸锌铁催化臭氧氧化去除丙烯酸的影响Fig. 8 Effect of on acrylic acid degradation

2.2.5 叔丁醇对丙烯酸降解效果的影响

(实验条件：丙烯酸的浓度1 000 mg/L，臭氧化气体流量为18 mg/min，温度20 ℃，500 mg硅酸锌铁)图9 不同叔丁醇投加量对硅酸锌铁催化臭氧氧化丙烯酸的影响Fig. 9 Effect of tert-butyl alcohol on acrylic acid degradation effect

3 结论

(1) 实验室合成的硅酸锌铁中包裹了大量的锌铁氧化物。

(2) 硅酸锌铁具有良好的催化臭氧氧化去除丙烯酸的效能，反应进行20 min后，丙烯酸的去除效率能达到96%以上。臭氧流量、催化剂投加量等对丙烯酸的降解具有较明显的影响。

(3) 重碳酸盐和叔丁醇对硅酸锌铁催化臭氧氧化丙烯酸均具有明显的抑制作用，间接证明了在硅酸锌铁催化臭氧氧化丙烯酸的过程中，硅酸锌铁催化臭氧分解产生了羟基自由基。但羟基自由基并不是丙烯酸降解的唯一氧化剂。