马达加斯加Antanisoa石墨矿床成因分析*

2020-05-23杨明建狄永军吴大天王世伟

矿床地质 2020年2期

杨明建，狄永军**，张达，吴大天，方烨,3，王世伟

（1中国地质大学地球科学与资源学院，北京 100083；2中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁沈阳 110034；3福建省地震局，福建福州 350001）

近几年，随着新材料、新能源产业的崛起，石墨及其相应产品逐渐成为了电子、国防、核工业、航空航天等领域不可或缺的重要材料（王星等，2015；张福良等，2015；游广永等，2016；张苏江等，2018）。工业上按石墨鳞片的大小将天然鳞片石墨分为大鳞片和细鳞片石墨，其中，大鳞片石墨较细鳞片石墨具有更高的经济价值，但大鳞片石墨的产率十分不足（邱杨率等，2018）。马达加斯加是世界优质大鳞片石墨矿的重要产地之一（黄国平等，2014；安彤等，2017；王力等，2017）。根据美国地质勘探局最新发布的数据显示，马达加斯加2018年石墨生产总量达9000 t，排名世界前十（USGS，2019），因此，对马达加斯加石墨矿床的研究显得十分重要。了解矿床的成因是研究石墨矿床的关键，同时，对石墨矿的开发和利用起到良好指示作用。然而，诸多当地公司企业以及部分国内外学者对此并不重视。

目前，对于马达加斯加石墨矿床研究程度较低，普遍认为其是沉积变质成因（黄国平等，2014；张苏江等，2018；Simandl et al.,1997），其中较为典型的属马达加斯加中东部的Antanisoa石墨矿床。2014年，Antanisoa石墨矿区项目报告中提到石墨是由含碳泥质沉积物通过变质作用演化而来。笔者通过野外考察以及显微镜下观察石墨片岩的显微结构、构造特征，并借助岩石探针、碳同位素等手段对该矿区样品进行分析测试，发现Antanisoa石墨矿床为沉积变质成因的观点不太妥当。

1 地质背景

Antanisoa石墨矿床位于马达加斯加首都塔那那利佛以南80 km处，地质构造单元上属于Antananarivo块体（Collins,2006），矿区面积约为5.33 km2（图1）。Antanisoa石墨矿床赋存于变质沉积单元安巴图蓝皮(Ambatolampy)群中。该群主要以云母片岩为特征，向东逐渐向片麻岩和混合岩演化。片岩中普遍含有黑云母、石榴子石、电气石和石墨，它们以普通副矿物（＜1%）的形式富集在离散的层中（Archibald et al.,2015）。纵观石墨矿山开采的历史，发现Ambatolampy群层序的片理与地层产状一致，均为NE-SW走向，倾向北西，倾角22°～40°。矿区内除伟晶岩外，无其他岩浆岩，晚期含电气石伟晶岩和石英脉呈脉状侵入Ambatolampy群变质岩中（图2）。

Antanisoa石墨矿床南部可见4条石墨矿带，总体走向为N220°～250°，倾向北西，倾角20°～40°，石墨平均品位6.49%～16.6%。北部石墨矿层总体走向为N230°～240°，倾向北西，倾角20°～32°,石墨平均品位7.98%。中部可见2个石墨矿带，总体走向为N220°～250°，倾向北西，倾角 25°～45°，石墨平均品位14.16%～15.73%。矿体整体顺云母片岩片理展布（图3）。

Antanisoa石墨矿床矿石矿物为石墨，脉石矿物主要有石英、黑云母、电气石、赤铁矿-褐铁矿和黏土矿物。矿区内的矿石以块状构造和片状构造为主（图 4a～c），另可见浸染状（图 4a）和细脉状（图 4d～i）。

笔者经过详细的镜下鉴定，将Antanisoa石墨矿床的矿石结构分为粗鳞片变晶结构（图5a）、细鳞片变晶结构（图5b）和包裹结构（图5c、d）。另外，可见金云母与石墨共生，金云母颜色较浅，二者互相沿解理缝充填（图5e、f）。在观察样品石墨片岩（编号110A）与伟晶岩（编号101A）时，发现2个样品中都存在电气石，但电气石颜色存在明显差异，石墨片岩中电气石普遍呈浅黄褐色，伟晶岩中电气石呈黑色（图6a、b）。2个样品电气石的颜色明显不同，原因可能与某些致色元素的含量不同有关。

2 测试方法

电子探针测试工作在河北省区域地质矿产调查研究所电子探针实验室完成，仪器型号为日本电子（JEOL）公司生产的JXA-8230，实验过程中加速电压为15 kV，束流2×10-8A，束斑直径为5 μm。标准样品为Si（石英）、Al（斜长石）、Ti（金红石）、Fe（铁铝榴石）、Mn（蔷薇辉石）、Mg（镁橄榄石）、Ca（方解石）、Na（钠长石）、K（透长石）等。主要氧化物的分析误差约为1%。依据方法为电子探针定量分析方法通则GB/T 15074-2008。

全岩主量分析测试在北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室进行。主量元素测试采用熔片法对样品进行处理，使用顺序式X射线荧光光谱仪进行测试，仪器型号为ARL ADVANT XP+（美国赛默飞公司）。激发电流为50 mA，激发电压为50 kV，分析灵敏度0.001%，分析误差小于1%。

碳同位素的测试是由北京市科萃测试技术有限责任公司负责，仪器设备为美国热电公司的253plus、Gas Bench。色谱柱（熔硅毛细管柱：规格为Poraplot Q,25 mm×0.32 mm）温度为70℃。其中，18个标准样品（分别为 GBW04416、GBW04417、GBW04405和GBW04406），一般测试结果的δ18O和δ13C测试精度均高于0.1‰。PDB与SMOW之间的转换采用以下公式：

δ18OV-PDB=(δ18OV-SMOW-30.91)/1.0309

图1 马达加斯加Antanisoa石墨矿区位置图（a）与地质简图（b）(据Antanisoa Graphite Project Program,2014修改)Fig.1 Location(a)and simplified geological map(b)of the Antanisoa graphite mining area of Madagascar(modified after Antanisoa Graphite Project Program,2014)

3 测试结果

3.1 电子探针

金云母：样品编号为110A，共完成电子探针数据点14个，各点数据见表1。其中，w（SiO2）为35.30%～39.40%，平均 38.26%；w（TiO2）为 1.57%～2.45%,平均 2.11%；w（Al2O3）为 17.40%～21.60%，平均 19.94%；w（TFeO）为 2.88%～3.90%，平均3.66%；w（MgO）为18.00%～21.80%，平均20.12%；w（K2O）为 4.94%～6.21%，平均 5.69%。对本矿区样品在云母矿物分类图解上投点，所有点均在金云母区域内（图7）。

电气石：利用电子探针方法对样品110A与101A中的5个电气石进行成分分析，共计73个点（表2）。结果表明，110A与101A中电气石的Fe、Mg含量存在明显差异。110A中，w（TFeO）为0.79%～1.59%，平均1.40%；w（MgO）为9.07%～10.18%，平均9.41%。101A中，w（TFeO）为8.17%～13.87%，平均11.32%；w（MgO）为0～6.01%，平均2.47%。由此可知，110A中的电气石富Mg、贫Fe，而101A中的电气石富Fe、贫Mg。

对石墨片岩与伟晶岩中的2组电气石进行投图，得到结果如图8所示。图8中Fe的数值为TFeO，该图分为几个区域，这些区域限制了电气石的成分来自不同的岩石类型的范围（Henry et al.,1985；Yang et al.,2015）。110A中浅色电气石的29个点均在7号低Ca变质超基性岩区域中，为镁电气石；而101A中黑色电气表现较为分散，但都相对靠近铁电气石范围。

图2 Antanisoa石墨矿床含暗色电气石石英脉（a为单偏光，b为正交偏光）Qz—石英；Tur—电气石Fig.2 Quartz veins with dark tourmaline in the Antanisoa graphite deposit(a:Plainlight,b:Crossed nicols)Qz—Quartz;Tur—Tourmaline

图3 Antanisoa石墨矿区矿体平面展布示意图(据AntanisoaGraphite Project Program，2014修改)Fig.3 Schematic diagram of orebody distribution in the Antanisoa graphite mining area(modified after Antanisoa Graphite Project Program,2014)

3.2 主量元素特征

Antanisoa石墨矿区石墨片岩主量元素测试结果见表3。

石墨片岩的w（SiO2）为21.95%～49.05%，变化范围较大，且含量相对较低，平均37.34%；w（Al2O3）为 12.89%～33.41%，平均 19.92%。w（Al2O3）高，w（CaO）、w（Na2O）和 w（K2O）低，w（TFe2O3）和w（MgO）适中，表现出富铝副变质岩的特征。样品102中，w（TFe2O3）略高，与镜下有赤铁矿-褐铁矿细脉充填现象吻合。w（Al2O3）高，w（CaO）、w（Na2O）和w（K2O）极低，说明是某矿物发生了次生变化，形成了黏土矿物。烧失量内石墨碳的贡献最大，其次为云母、电气石等含水矿物。样品103A中，w（MgO）偏高，说明有外来镁的加入。

图4 Antanisoa石墨矿床矿石显微构造特征Fig.4 Microscopic structural characteristics of ores in the Antanisoa graphite deposit

3.3 碳同位素特征

从表4中可以看出，Antanisoa石墨矿区石墨δ13CPDB值变化于-20.1‰～-21.4‰；Antanisoa矿区石墨矿石中无机碳平均δ13CPDB值变化于-2.6‰～-3.8‰。

图5 Antanisoa石墨矿床矿石显微结构特征Fig.5 Microscopic structural characteristics of ores in the Antanisoa graphite deposit

图6 Antanisoa石墨矿床石墨片岩(a)与伟晶岩(b)中电气石的颜色Fig.6 Color of tourmaline in graphite schist(a)and pegmatite(b)in the Antanisoa graphite deposit

表1 Antanisoa石墨矿床金云母电子探针分析结果Table 1 Electron microprobe analyses of phlogopite from the Antanisoa graphite deposit

4 成因探讨

4.1 前人对石墨矿床成因的认识

一般认为石墨矿床是通过接触或区域变质作用或含碳流体（或较不常见的是熔体）的沉积使碳质物质转化而形成的。前者形成同生矿床，根据寄主岩石的变质程度产生非晶质石墨和片状石墨（Mitchell，1993）；第二个过程形成后生脉状矿床，其中发生块状石墨（Luque，2014）。

图7 110A样品中云母Mg-(AlⅥ+Fe3++Ti)-(Fe2++Mg)分类图解(底图据Foster，1960)Fig.7 Mg-(AlⅥ+Fe3++Ti)-(Fe2++Mg)ternary classification of biotite in sample 110A（base map after Foster，1960）

图8 Al-Al50Fe50-Al50Mg50图解(据Henry et al.,1985修改)Fig.8 Al-Al50Fe50-Al50Mg50diagram(modified after Henry et al.,1985)

Winchell（1911）认为，赋存于大理岩化石灰岩和石英片岩中的蒙大拿Dillon石墨矿床严格平行于层理的石墨层很可能代表这些岩石中碳质层变质作用的结果。这些碳质层的变质作用通常导致所谓的“非晶”石墨的产生，这种石墨颗粒非常细，通常很耐热。但是，更剧烈的变质作用似乎有可能产生更粗、更纯的石墨。人们已经认识到，流体沉淀的高结晶度石墨大量出现以前仅限于高温环境（主要是麻粒岩相地体）。Luque等（2009）的研究表明，大量的高结晶度石墨可以从中温流体中沉淀（约500℃）出来。在与岩浆作用有关的脉状石墨矿床中，据流体包裹体数据，在矿床中石墨形成的主要阶段，石墨沉淀可以通过以下反应实现：CO2→C+O2（Ortega et al．，2010）；CH4+O2→C+2H2O；CO2＋CH4=2C+2H2O（Barrenechea et al．，2009）。

表3 Antanisoa石墨矿床石墨片岩主量元素分析结果Table 3 Major elements content of graphite schist from Antanisoa graphite deposit

4.2 马达加斯加构造单元特征与石墨矿分布规律对成因的约束

马达加斯加主要由前寒武纪变质基底组成。Collins（2000）和Collins（2006）在前人的基础上对变质基底进行了大量研究，依据形成时代、岩石组成、构造关系等特征将马达加斯加前寒武纪地质单元划分为Antongil块体、Antananarivo块体（简称塔那块体）、Tsaratanana绿岩带、Bemarivo带、Androyen单元、Vohibory单元、Betsimisaraka单元、Molo单元8个块体（图9）。

表4 Antanisoa石墨矿床石墨碳同位素分析结果Table 4 Analytical results of carbon isotopes of samples from the Antanisoa graphite deposit

图9 马达加斯加构造单元划分示意图(据车继英等，2013修改)Fig.9 Schematic diagram of tectonic units of Madagascar(modified after Che et al.,2013)

其中，Antongil块体位于马达加斯加的东缘，向西同Antananarivo块体间隔着Betsimisaraka单元，北侧受Bemarivo带逆冲推覆不整合覆盖，界线是Sandrakota剪切带。该块体存在马达加斯加最古老岩浆活动记录（3.1～3.3 Ga）（Tucker et al.,2011）。3.1～2.5 Ga由镁铁质火山岩的Mananara群和原岩为陆源碎屑岩的Ambodiritana组形成并发生变质作用（Thomas et al.,2009）；Antananarivo块体是马达加斯加最大的、组成复杂、经过多期构造变质作用的构造单元。塔纳块体上的元古宙变质沉积地层主要包括Mamampotsy群、Ambatolampy群、Andriba群、Itremo群、Ikalamavony群5个部分。年代学研究表明，它们均含有大量2.5～1.8 Ga之间的碎屑锆石，且受到820～760 Ma岩浆岩侵入，因而Tucker等（2012）认为其形成于1800～820 Ma之间；Tsaratanana绿岩带是分布在马达加斯加中北部的3条南北向展布的太古宙绿岩带（包括Maevatanana、Andriamena和Beforona）的统称，3条绿岩带主要由富镁铁质片麻岩和片岩组成。年代学研究表明，Tsaratanana绿岩带岩浆作用分为新太古代和新元古代2个阶段，其中新太古代岩浆作用发生于2.7～2.4 Ga，并有3.26 Ga捕掳锆石年龄。新元古代同马达加斯加其他地区一样发生大规模的中基性岩浆侵入事件（Kabete et al.,2006）；Vohibory单元位于马达加斯加最西侧，内部副片麻岩原岩物质可能来源于850 Ma左右的新元古代块体（Collins et al.,2012），而镁铁质变质岩原岩被认为是850～700 Ma的岛弧玄武岩和安山岩（Tucker et al.,2011）；Androyen单元主要由2个层状岩群（Mangoky和Imaloto群）组成，年代学研究表明Iakora群原岩沉积年龄为900～720 Ma，而Horombe群原岩形成于（736±16）Ma（Kröner et al.,1999）；Bemarivo单元位于马达加斯加的最北部，该单元由南部的Sahantaha群和北Antsirabe岩套以及北部的Daraina超群及侵入其中的Manambata岩套组成，二者由Antsaba剪切带分开。其中，南部的Sahantaha群岩碎屑锆石年龄为2.2～1.8 Ga。北Antsirabe岩套由一系列片理化钙碱性岩浆岩组成，形成时代为746～758 Ma，岩石地球化学特征显示岩体形成于俯冲带活动大陆边缘（车继英等，2013；Thomas et al.,2009）。

Tucker等（2012）提到 Bemarivo单元、Tsaratanana绿岩带、Vohibory单元以及Androyen单元均属外来块体。目前，马达加斯加地质年龄的统计和各前寒武纪块体区域地质特征研究表明，马达加斯加岛是一个由多来源、多成分单元组成的复杂块体。马达加斯加石墨矿分布整体受块体相互作用影响，多沿韧性剪切带分布，受韧性剪切带控制。马达加斯加主要含矿单元为Antananarivo陆块及其与其他地质单元相接触的边缘处，尤其是与Itremo群及Tsaratanana绿岩带接触的边缘位置，Betsimisaraka缝合带，Anosyen-Androyen构造带及其与Vohibory构造带之间的Ampanihy剪切带，在Sahantaha群和北Antsirabe岩套及太古宙混合片麻岩中也有少量分布，多出现在韧性剪切带附近（Tucker et al.,2012）。多个构造单元分布石墨矿床及广泛的石墨矿化，约束了石墨矿的成因及成矿作用，沉积变质作用难以解释原来不在一起的多个构造单元石墨矿化广泛分布的事实。造成这一现象和事实有2种可能的成因模式：①原来构造单元上都有有机质沉积，后经变质成矿；②原来分开的构造单元经拼合后有一个统一的成矿作用。

4.3 碳的来源

碳的主要来源为有机碳、碳酸盐岩碳和地幔来源的岩浆碳，它们有不同的同位素组成范围。有机质（活体和死体）的δ13C值范围-40‰～+6‰，平均为-25‰，即有机物质碳同位素是轻的（Schidlowski，1987；2001；）；另一方面，寒武纪—新近纪的海相碳酸盐岩具有更重的δ13C值，其值在0‰左右。尽管报道明显来自地幔的碳与假定的地幔δ13C值有较大的同位素偏差（Boyd et al.,1987；Sugisaki et al.,1994），金刚石和洋中脊玄武岩（MORB）的同位素组成表明，地幔来源的碳明显比生物来源的碳重（δ13C=-7‰）（Weis et al.,1981；Hirner et al.,1981）。

Luque等（2014）研究认为，赋存于麻粒岩石墨脉中的碳来源于岩石圈下源或含碳酸盐岩石的脱碳反应，并且碳主要以富含CO2的流体形式迁移，从中可以沉淀。当富CO2流体通过相对低的f（O2）岩石时，可通过冷却、通过逆水合反应除去水或还原发生石墨沉淀。在火成岩环境中，碳来源于富含有机质的地壳物质的同化，这导致不混溶和富碳流体或熔体的形成。这些火成岩为寄主的矿床中的碳以CO2和/或CH4的形式运输，并最终通过冷却和/或通过影响容矿岩石的水化反应以石墨形式沉淀（Luque et al.,2014）。

Nemchin等（2008）在西澳大利Jack Hills变质沉积物中发现了地球最古老的锆石颗粒（形成于4252 Ma前）中的金刚石-石墨包裹体，其δ13CPDB值介于-5‰～-58‰，中间值为-31‰。这超出了典型的地幔值，延伸到变质金刚石和一些榴辉岩金刚石中观察到的值，这些值被解释为反映了低δ13CPDB地表生物成因碳的深度俯冲。低δ13CPDB值也可能是由无机化学反应产生的，因此，4252 Ma前低δ13CPDB值就不是地球上生命的明确证据。低δ13CPDB源可能在早期地球上存在。

马达加斯加石墨矿区所采集样品中石墨与全岩的δ13C数据截然不同（表4），指示岩石中的C具有两种截然不同的碳源。其中，石墨矿石石墨碳δ13C集中分布在-20.1‰～-21.4‰，而无机碳δ13C变化于-2.6‰～-3.8‰，前者与有机物碳源的平均值（-25‰）接近，后者与海相碳酸盐岩δ13C接近，说明在变质作用过程中可能发生了碳同位素的交换。

脉状石墨矿床也有轻的碳同位素，如Crespo等（2006）报道了Serrania de Ronda（西班牙）和Beni Bousera（摩洛哥）超镁铁质岩石中罕见的石墨硫化物矿床。这些矿床以脉状、网状和不规则块状出现，其宽度从几厘米至几米厚。原生矿物组合主要由Fe-Ni-Cu硫化物、石墨和铬铁矿组成。风化作用发生在一些由石墨（高达90%）、铬铁矿和针铁矿组成的贫硫化物矿床中。从结构上，石墨可以作为片状或簇状的片状物和圆形、结核状集合体出现。石墨具有高度结晶性，并显示轻碳同位素特征（δ13C几乎等于-15‰～-21‰）。有时，一些结核状石墨集合体显示出较大的同位素分带，具有较重的立方体形式（可能是在具有δ13C至-3.3‰的金刚石的假像），由向外逐渐变成较轻的薄片（δ13C至-15.2‰）覆盖。软流圈来源的熔体起源于橄榄岩和辉石岩的部分熔融（以及熔体-岩石反应），产生残余熔体，从而形成石墨硫化物矿床。这些残余熔体浓缩了挥发性成分（主要是CO2和H2O），以及S、As和亲铜元素。含石墨（原为金刚石）的石榴子石辉石岩与渗透软流圈熔体的熔体-岩石反应将碳引入熔体中。富石墨石榴子石辉石岩是通过UHP转化俯冲进入地幔的富干酪根的地壳物质而形成的。因此，大多数研究中的石墨具有轻（生物）碳特征。局部地，熔体中轻碳与富13C石墨化金刚石的反应（可能由俯冲洋壳中的热液方解石脉生成）的残余物与部分熔融物反应形成同位素结核状的石墨集合体。因而，不能简单的根据石墨的碳同位素组成认为马达加斯加Antanisoa石墨矿床就是沉积变质成因的。

4.4 马达加斯加主剪切带是幔源流体的通道

Pili等（1997）和Pili等（1999）根据野外和卫星填图，碳、氧和氢同位素地球化学和重力测量3个独立的数据集，将马达加斯加地壳划分为3个带：剪切带外带、次要剪切带（长＜140 km和宽7 km）和主剪切带（长＞350 km，宽20～35 km），主剪切带根植于地幔，并受地幔控制。

研究人员抽取碳通量与洋中脊脱气的数量级相同的地幔来源CO2。一个主剪切带由于地幔-流体的渗透及其与地壳的相互作用，显示出丰富的金云母-透辉石-磷灰石-方解石矿化（众所周知的地幔交代作用的共生组合）。碳酸盐质岩浆可能聚集在地壳底部的主剪切带中，可能是CO2上升流以及其他交代剂的来源。地幔/地壳界面流体迁移受构造环境和地热梯度的控制，证明了交代岩石圈剪切带的存在，它们是地幔挥发份的通道。这种交代作用是马达加斯加主要金云母矿床的成因。本文研究的Antanisoa石墨矿床中与石墨共生的云母为金云母，可能指示马达加斯加石墨矿床的形成与马达加斯加主要金云母矿床的形成有成因上的联系。

4.5 石墨的熔体包裹体对成因的约束

由前文所述可知，Antanisoa矿区石墨片岩的浅色镁电气石中包裹有石墨、硅酸盐矿物熔体包裹体。这一现象有2种的可能成因：一是峰期变质形成的浅色镁电气石包裹了石墨、硅酸盐矿物的残留；二是浅色镁电气石是富含挥发份的岩浆结晶的。同一个样品中既有镁电气石，又有金云母，形成它们的镁有2个可能的来源，一个可能是区域上的白云质大理岩，另一个可能是超镁铁质岩浆的镁。电气石可以记录形成过程（Trumbull et al.,2011；Vincent et al.,2011）。结合图 8可知，Antanisoa矿区石墨片岩的浅色镁电气石中的镁来源于与地幔超镁铁岩有关的流体物质。

综上所述，马达加斯加石墨矿分布整体受各块体相互作用的影响，多沿韧性剪切带分布。多个构造单元分布石墨矿床及广泛的石墨矿化，说明要么原来构造单元上都有有机质沉积，后经变质成矿，要么是原来分开的构造单元拼合后有一个统一的成矿作用。显然后一种说法更有说服力。通过对Antanisoa石墨矿床中样品的镜下观察，发现矿石中流体充填现象明显。虽然Antanisoa石墨矿床中样品的碳同位素结果显示石墨碳具有较轻的值，但前人种种研究表明，仅仅根据碳同位素的组成就断定该区石墨矿床系有机质沉积变质形成显然不妥。通过对镁电气石投图，发现电气石中的镁与地幔超镁铁岩有关。结合Pili等（1997）和Pili等（1999）提出的马达加斯加金云母矿床主要受壳幔界面流体迁移的交代作用影响，而Antanisoa石墨矿床中与石墨共生的云母为金云母，可能一定程度上指示了石墨矿床的形成与主要金云母矿床的形成有成因上的联系。深达地幔的韧性剪切带可能为深部流体提供了运移通道及容矿空间。