曹明峰，张海彬，苏静

（1. 胜利油田营海实业集团有限公司，山东 东营 257000；2. 山东省水泥质量监督检验站，山东 济南 250000）

0 研究背景

胜利油田营海实业集团脱硫石膏生产线依托胜利发电厂，年产脱硫石膏 5 万余吨，脱硫石膏质量稳定，但是由于地域使用限制，对脱硫石膏应用并无良好消化途径，造成脱硫石膏大量堆存，造成存储压力。作为一种工业副产品，实现有价值的消化使用，可消解环保压力，同时提高固废工业副产值，在现价段混凝土原材料价格大幅上涨的形势下，有利于缓解混凝土公司运行压力，提高生产利润。

应用原理：矿渣、粉煤灰具有火山灰效应、形态效应和填充效应。脱硫石膏具有对硫酸盐活性的激发效应和自身析晶效应。混凝土中矿渣粉—水泥的复合胶凝材料（S+C）和脱硫石膏、矿渣粉—水泥复合胶凝材料（SG+C）的 7 天水化产物分析衍射图谱反映出，一般复合胶凝材料的早期水化产物出现了较多的氢氧化钠和钙矾石（AFt），而脱硫石膏复合胶凝材料的 AFt 特征峰更为明显，由于脱硫石膏在水化初期快速溶解，产生的硫酸根离子与复合体系中的钙、铝离子反应，促进了更多的钙矾石生成，较多的钙矾石促进了早期强度的显著提高。另外脱硫石膏还可以促进硅酸三钙的水化，生成稳定的水化硅酸三钙（C-S-H）凝胶，AFt 和 C-S-H凝胶交织形成比较致密的结构，有助于抗压强度的提高。[1]

本次课题研究在前人基础上，增加了脱硫石膏分散均化处理工艺，做出实用性突破。

1 试验方法

要实现脱硫石膏的应用最大价值化，最主要的研究方向为等量替代水泥进行混凝土配合比设计、验证及使用。本试验以实际生产用混凝土配比作为空白，结合经济效益核算，在总胶凝材料不变情况下，逐步提高脱硫石膏替代水泥量，验证实现脱硫石膏应用于混凝土的可行性及质量控制方式。

2 试验内容及结果分析

2.1 使用材料

（1）水泥：营海 P·O42.5 级水泥。

（2）矿渣粉：国博 S95 级。

（3）粉煤灰：胜利发电厂Ⅱ级粉煤灰。

（4）脱硫石膏：营海集团自产烟气脱硫石膏，其中附着水 17%，化学分析 SO3含量 42.5%。

（5）外加剂：青岛汇之盛工贸聚羧酸复合减水剂。

（6）细骨料：绥中河砂。

（7）粗骨料：青州 1/2 与 1/3 石子两级配。

2.2 第一阶段试验及结果分析

一阶段试验验证脱硫石膏部分替代水泥的可行性。

2.2.1 混凝土配合比

一阶段 C30 混凝土配合比见表 1。

表 1 一阶段试验混凝土配合比 kg/m3

2.2.2 一阶段试验结果

试验结果见表 2。

表 2 一阶段试验结果

2.2.3 一阶段试验分析

（1）脱硫石膏部分替代水泥，混凝土拌合物状态有明显变化，混凝土坍落度损失减小。

（2）脱硫石膏部分替代水泥，混凝土外加剂用量有不同程度增加，其中掺量为 4%（TL03）时增加最明显；超过 4% 后，外加剂掺量又呈下降趋势。

（3）脱硫石膏等量替代部分水泥，7d 抗压强度：8%（TL05）提升最明显，10%（TL06）持平；28d 抗压强度：6%（TL04）提升最明显，8% 基本持平，10%强度有所下降。

2.2.4 一阶段结论

（1）初步试验验证了脱硫石膏部分替代水泥用于混凝土配比的可行性，在一定量替代上，脱硫石膏对混凝土抗压强度有明显的提升作用，超过一定量后，抗压强度有较明显下降。

（2）随着脱硫石膏使用量增加，混凝土使用性能有显著改善，但是替代量的上限制约明显，超过 8%后，混凝土粘聚性有所下降。

（3）烘干脱硫石膏在性能最优的掺量为 4%、6%时外加剂有较明显的增加，成本节省不明显。

（4）脱硫石膏通过烘干工艺用于混凝土配料，存在烘干后结块现象，具体使用存在难度；烘干温度受限，温度过高易造成脱硫石膏失去结晶水转变为半水石膏，质量易波动，同时烘干成本过高，经济效应不显著，不具备实际操作价值。

2.3 第二阶段试验

二阶段，脱硫石膏原状态直接配料。为提高脱硫石膏使用的经济效益，在一阶段试验基础上要求试验在较高掺量实现混凝土性能及强度的提升；含有附着水的脱硫石膏直接作为原材料参与配料，按照实际生产程序添加搅拌，即脱硫石膏预先与骨料、水搅拌后添加胶材进行混凝土拌和。制作对比样品时，为提高脱硫石膏在混凝土拌合物中的均匀性，将脱硫石膏在 70℃ 以下烘干过 0.9mm 方孔筛去除结块。

2.3.1 混凝土配合比

二阶段 C30 混凝土配合比见表 3。

表 3 二阶段混凝土配合比 kg/m3

2.3.2 二阶段试验结果

见表 4。

表 4 二阶段试验结果

2.3.3 二阶段试验结果分析

（1）脱硫石膏的添加可以有效改善混凝土的和易性保持。

（2）在一阶段基础上通过烘干过筛，可以适当提高混凝土中脱硫石膏掺加量，保证混凝土强度不降低甚至略有提高；掺量为 10%（TL12）时，7d 平均抗压强度提高 2.0MPa，28d 抗压强度平均强度提高 2.9MPa。

（3）直接添加含附着水脱硫石膏可以保证混凝土强度不降低。

（4）掺加烘干过筛的脱硫石膏强度稳定性要优于添加含有附着水脱硫石膏的强度。

2.3.4 二阶段试验总结

（1）烘干过筛的脱硫石膏在搅拌过程中能够较好的分散均匀，可以对混凝土状态有较好提升；但是增加了使用难度。

（2）直接添加含附着水脱硫石膏强度虽有提升，但是不论 R7 或 R28，混凝土强度检验均有明显波动，不利于实际生产中的质量控制。

（3）寻求低成本良好的实现脱硫石膏在混凝土中的均匀分散，是发挥脱硫石膏最大性能的必须途径。

2.4 三阶段试验

三阶段，设计脱硫石膏的分散均化工艺并添加使用。

通过设计脱硫石膏的分散均化工艺，使脱硫石膏在进行混凝土配合比使用前就达到良好的均匀性，可以在较短时间内的搅拌过程中最大程度的分散在混凝土体系中，使脱硫石膏的性能作用得到最快发挥；要求分散均化后的脱硫石膏不得改性，方便生产系统实现，便于生产系统改造，工艺成本低；通过多方面试验摸索，设计了最佳脱硫石膏分散均化工艺，三阶段后用脱硫石膏均为分散均化后的最佳分散体系。

2.4.1 三阶段混凝土配合比

三阶段 C30 混凝土配合比见表 5。

表 5 三阶段混凝土配合比 kg/m3

2.4.2 三阶段混凝土试验结果

见表 6。

表 6 三阶段试验结果

2.4.3 三阶段试验结果分析

（1）均匀分散体系的脱硫石膏掺加，混凝土 R7、R28 强度良好且稳定性有明显提升。

（2）均匀分散体系的脱硫石膏，最高掺量可以达到 12%（TL19）。

2.4.4 三阶段试验总结

（1）均匀分散工艺可实现性良好，能够有效的提前对脱硫石膏进行均化，利于脱硫石膏高掺量情况下混凝土质量的稳定。

（2）设计的分散均化系统可以便捷地与原混凝土生产系统有机结合，保证混凝土的连续生产。

（3）在三阶段基础上，要验证混凝土同条件试件的抗压强度、回弹和碳化情况，以及应用到其他等级混凝土的使用情况。

2.5 综合验证

设计试验进行掺加脱硫石膏混凝土的非标养情况的质量验证，对 C35、C40 掺加脱硫石膏进行验证。

（1）标养与室外养护对比试验 C30 混凝土配合比见表 7。试验结果见表 8。

表 7 养护试验用 C30 混凝土配合比 kg/m3

本次验证了两个不同配比的混凝土，混凝土状态也不尽相同，脱硫石膏使用整体表现性能优良：室外放置抗压强度 R7 掺加脱硫石膏试件明显优于空白试件，R28 能够持平或略高；室外放置试件回弹结果良好。

（2）验证 C35、C40 等级脱硫石膏的使用配合比及试验结果见表 9。

由表 9 数据可知，在 C35、C40 等级混凝土中，脱硫石膏掺加量可以适当提高，对混凝土性能有较好改善，混凝土抗压强度持平或有所提高。

2.6 长期性能验证

表 8 综合验证试验结果

表 9 C35、C40 混凝土试验配合比

在得出脱硫石膏使用掺量强度验证后，为确保混凝土长期耐久性，采取 C30 等级的最高掺量 10% 代替水泥进行生产线生产强度验证，使用配合比为 L22/L23，验证结果见表 10。通过试验强度结果得出：掺加脱硫石膏的混凝土长期强度增长与不掺加脱硫石膏的混凝土长期强度增长结果近似，掺加脱硫石膏对于混凝土长期耐久性能没有影响。

表 10 长期强度验证结果 MPa

3 结论

（1）脱硫石膏应用于混凝土生产，替代部分胶材是完全可行的。

（2）在现有混凝土材料基础上，经过分散均化后的脱硫石膏应用于混凝土进行配料，C30 最高可以替代10% 的水泥，C35 及 C40 最高可以替代 12% 和 10% 的水泥；实施替代后的混凝土质量良好。

（3）对比脱硫石膏的烘干工艺、湿法工艺、分散均化工艺，烘干工艺与湿法工艺均存在应用弊端，在实际配料中无法实现良好的经济价值，分散均化工艺经济价值最高。

（4）本次试验验证各阶段试验均与空白试验对比，验证效果充分，论证结果有效。

（5）本文未涉及经分散均化工艺的脱硫石膏在C15 至 C25 混凝土等级或地面等特殊类型的混凝土中的应用，该方面还需增加验证试验。

（6）与生产系统有机结合的分散均化系统要经过专业设备人员设计施工，要有充分的生产、质量保障能力。