不同热解温度生物炭对溶液中镉的吸附性能研究

2020-05-14王道涵李景阳汤家喜

工业水处理 2020年1期

王道涵，李景阳，汤家喜

（辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新123000）

镉是一种高毒性且人体非必需的重金属元素。目前，对含镉废水治理的传统处理方法包括：混凝、化学沉淀、离子交换和膜分离过程等〔1〕。然而，这些方法存在某些弊端，如成本高、重金属去除不彻底、可能造成二次污染等〔2〕。生物吸附法是一种简单、环保、经济有效的去除废水中重金属污染物的方法〔3〕。

生物炭具有良好稳定的结构、大的比表面积和孔道，环保且不会造成二次污染。生物炭的功能性强，生物炭中含有的矿物元素使其显碱性，可用于调节土壤pH以及改良酸性土壤〔4〕；生物炭表面的芳香结构及其他羟基、酚羟基等官能团可与重金属离子结合，以达到降低重金属含量的目的〔5〕。生物炭对水体重金属的吸附去除作用已经得到了国内外学者的认可〔6-8〕。然而，生物炭材料在废水处理中的长期应用及其作用机理还仍需进一步深入探讨。本研究分别在450、550、650℃3种不同热解温度下，制备3种不同生物质（玉米秸秆、枫杨树枝、花生壳）炭材料，研究其对溶液中Cd2+的吸附作用，分析了不同因素对生物炭吸附作用的影响，并探讨了其吸附过程的作用机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料：玉米秸秆，产自辽宁省沈阳市某农田；枫杨树枝，采自辽宁工程技术大学校园内；花生壳（小白沙），产自吉林辽源前郭县某农田；硝酸镉（分析纯），沈阳化工有限公司；硝酸铅（分析纯），辽宁泉瑞试剂有限公司；无水氯化钙（分析纯），沈阳市新西试剂厂；68%硝酸、氢氧化钠（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司。

实验仪器：FZ102型微型植物粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；不锈钢筛网〔0.150 mm（100目）筛〕，浙江上虞市道墟五四仪器厂；FA2204B型电子天平、精宏干燥箱，上海佑科仪器仪表有限公司；PHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂；BSK-60-1200管式马弗炉，丹东瓦德科技有限公司；BS-S恒温振荡器，国华电器有限公司；L550型湘仪离心机，上海达平仪器有限公司；QL-01型溶剂过滤器，天津旗美科技有限公司；TAS-990型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 实验部分

1.2.1 生物炭的制备

将3种生物质原料（枫杨去树皮）用去离子水浸泡1 h，洗净，放入80℃烘箱中烘6 h，烘干后取出，分别用粉碎机粉碎，研磨后，过0.150 mm（100目）筛。将筛好的3种生物质原料放入坩埚中，将样品在氮气的保护下置于管式马弗炉中煅烧，当煅烧终温分别达到450、550、650℃后热解2 h，冷却后取出，得到9种生物炭，生物炭样品编号见表1。

表1 生物炭样品编号

1.2.2 吸附试验方法

配制质量浓度为200 mg/L的镉储备液，将储备液稀释至100 mg/L，取20 mL于离心管中。调节pH为6，分别加入100 mg不同种类的生物炭，放入恒温震荡箱中吸附。将锥形瓶中吸附液全部倒入聚丙烯离心管，以3 500 r/min离心10 min，取上清液过0.45μm滤膜后，稀释至原子吸收分光光度计可测浓度进行测定。

1.2.3 pH对吸附效果的影响

取100 mg/L的含Cd2+溶液20 mL到锥形瓶中，调节 pH 分别为 1、2、3、4、5、6、7，分别加入 100 mg不同种类的生物炭（Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3、H1、H2、H3），在25℃下于恒温振荡器中进行吸附试验，吸附20 h后测定其Cd2+吸附量。

1.2.4 生物炭投加量对吸附效果的影响

取100mg/L的Cd2+溶液20mL到锥形瓶中，调节pH 为 6，取 Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3 生物炭投加量分别为 40、60、80、100、120、140 mg，取 H1、H2、H3 生物炭投加量分别为 10、20、40、60、80、100 mg，在 25 ℃下于恒温振荡器中进行吸附实验，吸附20 h后测定其吸附量。

1.2.5 吸附等温实验

调节初始Cd2+溶液质量浓度分别为10、20、40、60、80、100、150 mg/L，pH 为 6，分别量取 20 mL 于锥形瓶中，分别加入100 mg不同种类的生物炭（Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3、H1、H2、H3），在 25 ℃下于恒温振荡器中进行吸附实验，吸附20 h后测定其吸附量。

采用单分子层Langmuir模型和多分子层Freundlich模型对生物炭吸附Cd2+进行拟合分析。

1.2.6 吸附动力学实验

取 100 mg/L 的 Cd（NO3）2溶液 20 mL 到锥形瓶中，调节pH为6，分别加入100 mg不同种类的生物炭（Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3、H1、H2、H3），在 25 ℃下于恒温振荡器中进行吸附实验，取样时间点分别为5、10、20、30、40、60 min 和 2、4、6、8、12、16、20、24、48 h，得到样品后测定其吸附量。

对生物炭吸附溶液中的Cd2+分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型进行拟合分析。

1.2.7 模拟废水吸附实验

对 3 种吸附效果最好的生物炭（Y3、S3、H3）进行模拟废水吸附实验。

（1）离子强度吸附实验：在100 mg/L的Cd2+溶液中分别加入 0.001、0.01、0.1、1、10 mmol/L 的 CaCl2，取该溶液20 mL于锥形瓶中，调节pH为6，分别投加这3种生物炭在25℃下进行吸附实验，20 h后测其吸附量。

（2）Pb2+、Cd2+竞争吸附实验：取 100 mg/L 单独Pb2+、100 mg/L 单独 Cd2+以及 Pb2+、Cd2+混合液各 20 mL（混合液Pb2+和Cd2+等质量配制），分别投加这3种生物炭各100 mg，调节pH为6，在25℃下吸附20 h，分别测定吸附量。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 pH对吸附效果的影响

热解温度分别为450、550、650℃时，溶液pH对Cd2+吸附效果的影响见图1。

图1 溶液pH对Cd2+吸附效果的影响

由图1可知，热解温度对3种生物炭吸附Cd2+的影响差异不大，pH为1~2时，对Cd2+吸附几乎无影响；但随着pH逐渐增大，Cd2+吸附率逐渐升高，在pH达到6左右时，吸附曲线趋于平稳。低pH条件下，H+浓度较高，H+占据了大部分吸附点位，从而抑制了生物炭对溶液中Cd2+的吸附〔9〕。当pH升高时，H+逐渐减少，H+占据的结合点位被释放，同时生物炭表面的负电荷增加，其他与Cd2+发生竞争吸附的游离金属离子也会随之减少（Ca2+、Mg2+等），因此吸附率迅速提高〔10〕。

2.1.2 生物炭投加量对吸附效果的影响

热解温度分别为450、550、650℃时，生物炭投加量对Cd2+吸附效果的影响见图2。

由图2可知，650℃热解的花生壳生物炭，在投加量为100 mg时对Cd2+的吸附率可达98.05%，将花生壳生物炭的投加量降低，考察更少的花生壳生物炭投加量能否达到与100 mg生物炭相近的吸附效果，结果表明，降低生物炭的投加量后，花生壳生物炭对Cd2+的吸附率逐渐下降。550、650℃条件下制备的枫杨树枝生物炭在投加量增加到140 mg后吸附率均能达到95%以上。3种温度下玉米秸秆生物炭的吸附量缓慢上升，650℃制备的生物炭吸附率最大能达到65.8%。从实验数据上来看，生物炭吸附率随投加量的升高逐渐增大，但生物炭吸附容量逐渐下降，这与谢超然等〔11〕的研究结果一致。

图2 生物炭投加量对Cd2+吸附效果的影响

2.2 不同生物炭对溶液中Cd2+的等温吸附拟合结果

热解温度分别为 450、550、650 ℃时，Cd2+初始质量浓度（考察吸附20 h后所对应的平衡质量浓度）对Cd2+吸附效果的影响见图3。

图3 Cd2+初始质量浓度对Cd2+吸附量的影响

由图3可知，3种生物炭的吸附量均随着溶液中Cd2+初始浓度的增大逐渐增大，随着热解温度的升高，生物炭的吸附量也有显著提高，这是由于在低浓度时，生物炭表面有充足的吸附点位，能达到Cd2+占据需求，随着Cd2+浓度的增加，可利用吸附空间减小，导致吸附率逐渐降低，部分离子不能被吸附，吸附达到饱和。热解温度为650℃时，3种生物炭的吸附量达到最大：Y3 为 11.95 mg/g，S3 为 16.58 mg/g，H3 为22.755mg/g，其中花生壳生物炭的吸附量最大。

热解温度分别为 450、550、650℃时，3种生物炭等温吸附拟合结果见表2。

表2 不同热解温度下3种生物炭等温吸附拟合结果

由表2可知，3种生物炭对Cd2+的吸附与Langmuir和Freundlich方程均有较好的相关性，但Langmuir方程拟合结果略优于Freundlich方程的拟合结果，说明3种生物炭对Cd2+的吸附是单层与多层吸附同时存在，以单层吸附为主。还可以看出，KF代表生物炭对重金属离子结合能力的强弱，与生物炭的吸附容量呈正相关，表2中数据与实验结果一致，说明随着热解温度的升高，生物炭对Cd2+的结合能力逐渐加强，3种生物炭的吸附容量和最大吸附量Qm均有所提高。由于n值＞1表明吸附容易进行，且数值大小的差异性说明该吸附受多种机制共同作用〔12〕；KL＜1时更有利于吸附。所以对比3种不同种类生物炭的吸附效果发现，生物炭的结合能力：花生壳生物炭＞枫杨树枝生物炭＞玉米秸秆生物炭。

2.3 生物炭对溶液中Cd2+的动力学吸附拟合结果

热解温度分别为450、550、650℃时，生物炭对Cd2+吸附不同时间的吸附量见图4。

由图4可知，随着吸附时间的延长，3种生物炭对Cd2+的吸附量总体呈先上升后平稳的趋势，平衡时间与热解温度和生物炭种类都有关，用100 mg生物炭吸附20 mL 100 mg/L的含Cd2+溶液，树枝生物炭与玉米秸秆生物炭在吸附时间达到16 h后吸附量基本趋于稳定，吸附达到饱和状态；而花生壳的吸附量与吸附速率都远高于另外2种材料，说明不同生物炭本身的理化性质对其吸附能力有着关键性作用，不同种类的生物炭有着不同的分子组成和孔道结构，导致三者的最大吸附量存在明显差异。另外，热解温度的提高加强了3种生物炭的吸附能力，这可能与生物炭在高温下有更完善的芳香结构、更大的比表面积和孔容有关〔13〕。

准一级、准二级动力学参数拟合结果见表3。

图4 生物炭对Cd2+吸附不同时间的吸附量

由表3可知，准一级动力学方程拟合结果优于准二级动力学方程。总体上来看，花生壳生物炭对Cd2+的吸附速率随着热解温度的升高逐渐加快，这说明规则稳定的炭结构相比于低温掺杂不同官能团的花生壳生物炭对Cd2+的吸附更有利，吸附量也最高。相同热解温度条件下，吸附量对吸附时间的斜率降低说明吸附速率逐渐降低，吸附逐渐接近饱和。

随着热解温度的升高，生物炭的芳香结构增加，这为金属离子提供了π电子，增加了金属络合吸附的强度〔14〕；同时，随着热解温度的升高，生物炭表面与Cd2+发生竞争吸附的其他金属离子形成了更稳定的晶体，如 Mg2P2O7、Ca3（PO4）2等〔15〕，这也是生物炭吸附量增加的重要原因之一。

2.4 不同生物炭对模拟废水吸附实验结果

2.4.1 离子强度对吸附效果的影响

离子强度对吸附效果的影响见图5。

图5 离子强度对吸附效果的影响

由图5可知，生物炭对Cd2+的吸附量随着离子强度的增加而减小，离子强度越大对吸附的抑制作用越强，这是因为离子强度的增加引入的Ca2+增多，在生物炭表面发生静电吸附或离子交换吸附，与Cd2+在生物炭上发生竞争吸附作用，占据了部分吸附点位。当 Ca2+浓度为 10 mmol/L 时，Y3、S3、H3 对Cd2+的吸附量分别从没有引入Ca2+时的9.99、13.81、19.64 mg/g 分别下降到 3.618、8.23、14.667 mg/g。表明离子强度对玉米秸秆生物炭、枫杨树枝生物炭的吸附影响更大。

2.4.2 Pb2+与 Cd2+的竞争吸附

模拟废水吸附实验结果见图6。

图6 模拟废水吸附实验结果

由图6可知，单独吸附中花生壳对Cd2+、Pb2+的吸附量最大。在Cd-Pb模拟废水中Cd2+与Pb2+发生了竞争吸附，吸附点位相对减少，Cd2+、Pb2+的吸附量下降，但混合液中花生壳生物炭依旧对Cd2+的吸附量最高，达到 9.988 mg/g，Pb2+的吸附量为 8.1934 mg/g。对于混合液中Pb2+的吸附，枫杨树枝生物炭最高，达到9.935 mg/g，枫杨树枝生物炭对Cd2+的吸附量为8.24 mg/g。从总体上看，Cd2+与 Pb2+的竞争吸附中，玉米秸秆生物炭和枫杨树枝生物炭对Pb2+的吸附效果优于Cd2+，而花生壳生物炭对Cd2+有更强的选择性吸附。

固体颗粒吸附溶液中的离子可分为两个部分：（1）膜扩散：金属离子由液相介质移动到固体颗粒物表面。（2）孔扩散：金属离子在固体表面向孔道移动，这种吸附以分子静电引力为主，结合力较弱〔16〕。金属离子向固体表面能够提供孤对电子的官能团移动（酚羟基、π共轭结构、芳香结构等），发生离子交换或络合反应，这种结合为化学结合，结合力较强〔17〕。综上所述，本研究吸附机制主要为生物炭表面静电吸附、络合作用。低热解温度制备的生物炭成分复杂，吸附受生物炭孔径、结构、比表面积、表面官能团和芳香结构等因素共同影响。当热解温度升高，生物炭表面不稳定的官能团被破坏，稳定的芳香结构增大了吸附量，说明生物炭表面官能团不是影响吸附的主导因素，也说明Cd2+与生物炭的结合方式中，Cd2+与芳环π电子的络合作用是吸附的主要机制之一，但是生物炭对重金属的吸附作用机理复杂多样，还需进一步探讨。