酚醛/PXDM的结构改性及其耐热性能

2020-05-14葛铁军王东奇胡晓岐

合成树脂及塑料 2020年2期

葛铁军，王东奇，胡晓岐

（1. 沈阳化工大学塑料工程研究中心，辽宁省沈阳市 110142；2. 辽宁省高分子工程技术研究中心，辽宁省沈阳市 110142；3. 沈阳化大康平塑编研究院，辽宁省沈阳市 110142）

酚醛树脂原料易得，生产成本低，工艺性能良好且具有较高的成炭率，因此，酚醛树脂作为耐高温材料的基体树脂广泛应用于航空航天、电子、汽车、机械生产等行业［1］。普通酚醛树脂结构中存在易氧化的酚羟基和亚甲基，其热氧稳定性较差，同时由于酚醛树脂内在的脆性［2-5］，经过缩聚固化会产生低分子挥发物，使酚醛树脂的耐热性无法满足更高的使用需求。因此，对酚醛树脂进行改性合成新型结构的酚醛树脂势在必行。游胜勇等［6］以硅烷偶联剂KH560为改性剂，采用化学合成方法合成了KH560改性酚醛树脂。改性后树脂耐热性提高，力学性能有所改善。刘辉等［7］制备了4,4′-联苯二酚改性酚醛树脂，采用4,4′-联苯二酚部分取代苯酚单体，对酚醛树脂进行改性，改性后树脂质量损失5%时的温度较普通酚醛树脂提高了62.2 ℃，热稳定性明显提高。黄发荣等［8］使用双氯甲基化芳香烃后，再经甲醇醚化，最后在付氏催化剂作用下与苯酚和甲醛反应，得到芳烷基醚甲醛树脂，这种树脂经固化剂固化后制备的玻璃纤维复合材料具有优异的耐老化性能。本工作以对苯二甲基二甲醚（PXDM）［9］为酚醛树脂改性剂，研究了其对酚醛树脂的耐热性能以及耐老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PXDM，分析纯，郑州阿尔法化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；多聚甲醛，苯酚，对甲苯磺酸：均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

RGL-30型电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；NEXUS-470型红外光谱仪，美国热电公司；AVANCE-Ⅲ-500MHz型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；STA 449C型同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；GTHV2000W型热变形温度测定仪，GT-7045-MD型冲击试验机：高铁科技股份有限公司；XL-016A型高温老化试验箱，禧隆电工机械设备有限公司。

1.3 试样制备

合成配方为：PXDM用量分别为苯酚质量的5%，10%，15%，20%；氢氧化钠用量为苯酚质量的1%；苯酚与多聚甲醛摩尔比为1.0∶1.5。

1.3.1 PXDM改性苯酚

将预先熔化好的苯酚、PXDM、催化剂氢氧化钠依次加入三口烧瓶中，然后迅速连接回流冷凝管以及循环水式真空泵，将三口烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器中于130 ℃恒温真空加热，反应1.0～1.5 h后取出降温，得到PXDM改性苯酚，即对苯二苯基二甲醚。

1.3.2 改性酚醛树脂的合成

待集热式恒温加热磁力搅拌器温度从130 ℃降至65 ℃，将三口烧瓶置于磁力搅拌器中，按照配方分次加入多聚甲醛，反应1.0 h后升至90 ℃，真空反应1.5～2.0 h，将深棕色反应物冷却后倒出，即得热固性改性酚醛树脂。

1.3.3 改性酚醛树脂样条的制备

在普通酚醛树脂与改性酚醛树脂中分别加入对甲苯磺酸作为固化剂，搅拌均匀后倒入模具中，然后将模具放入真空干燥箱中于70 ℃固化6 h，再升至120 ℃继续固化12 h，取出模具，待模具温度降至室温时取出样条。

1.4 测试与表征

核磁共振波谱测试：核磁共振氢谱（1H-NMR）的工作频率为5 0 0.0 0 M H z；核磁共振碳谱（13C-NMR）的工作频率为125.77 MHz，溶剂为氘代氯仿。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：采用KBr压片。

热重（TG）分析：氮气气氛，测试温度20～800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

负荷变形温度按GB/T 1634.3—2004测试，标准试样平放以承受三点弯曲恒定负荷。在匀速升温条件下，测量达到与规定的弯曲应变增量相对应的标准挠度时的温度。

力学性能：弯曲强度按照GB/T 2567—2008测试，试样尺寸为100 mm×15 mm×4 mm，试验速度为10 mm/min。每组测试5个样条，取平均值。冲击强度按照GB/T 1843—2008测试，试样尺寸为100 mm×10 mm×10 mm，每组测试5个样条，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性酚醛树脂的表征

2.1.1 改性酚醛树脂合成机理

对苯酚分子结构进行设计，使PXDM与苯酚在碱性条件下发生醚交换反应，生成一种对苯二苯基二甲醚结构，然后将其与多聚甲醛反应，经过加成缩聚制备具有新型结构的热固性酚醛树脂［见式（1）］。制备的新型酚醛树脂中因为引入了大量热稳定性极高的苯环，会使其耐热性能明显提高，且在树脂结构中，改性剂取代了苯酚上易氧化的酚羟基结构，使改性酚醛树脂的耐老化性能有所提高。

2.1.2 核磁共振波谱

为精准定位目标产物，通过1H-N M R，13C-NMR同时对合成反应中间阶段（PXDM与苯酚在碱性条件下反应）的产物进行了分析表征，从图1可以看出：化学位移（δ）为6.8～7.2（A，C，D）的峰分别对应苯环中氢的质子峰；δ为4.4处的峰（B）对应Ar—CH2—O（Ar为苯基。下同。）中亚甲基中氢的质子峰。δ为7.3处（1）对应溶剂氘代氯仿中氢的质子峰，δ为3.4处（2）对应反应生成的副产物中氢的质子峰。

图1 PXDM预改性苯酚的1H-NMRFig.1 1H-NMR of PXDM pre-modified phenol

从图2可以看出：δ为115～128（a，c，d，e）的峰分别对应苯环上碳的质子峰；δ为74处（b）对应Ar—CH2—O中亚甲基中碳的质子峰；δ为155处（f）对应酚羟基中连接苯环与羟基的碳的质子峰；δ为137处（g）对应Ar—CH2—O中与亚甲基相连的苯环上碳的质子峰。δ为77处（1）对应溶剂氘代氯仿的碳的质子峰；δ为58处（2）对应反应生成的副产物中碳的质子峰。

综合1H-NMR，13C-NMR可以得出，在碱催化条件下，PXDM与苯酚成功反应生成目标产物。

2.1.3 FTIR分析

图2 PXDM预改性苯酚的13C-NMRFig.2 13C-NMR of PXDM pre-modified phenol

改性酚醛树脂中PXDM用量为苯酚质量的10%。从图3看出：1 598 cm-1处为苯环C=C骨架的伸缩振动峰；826，755 cm-1处分别对应苯环的对位取代和邻位取代C—H的吸收峰；2 930 cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰；1 003 cm-1处为羟甲基中C—O的伸缩振动峰［10］；改性酚醛树脂谱线上1 074 cm-1处为PXDM与苯酚反应生成的醚键的伸缩振动峰。这说明PXDM成功改性苯酚生成了对苯二苯基二甲醚结构，后与多聚甲醛发生加成缩聚反应，制备了具有新型结构的改性酚醛树脂。

图3 改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的FTIRFig.3 FTIR of modified phenolic resin and common phenolic resin

2.2 酚醛树脂的热性能

2.2.1 TG分析

改性酚醛树脂中改性剂PXDM的用量为苯酚质量的10%。从图4可以看出：改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的TG行为相似，其热分解过程可划分为3个阶段。从树脂热分解初期阶段（0～265 ℃）开始，改性酚醛树脂就表现出优于普通酚醛树脂的耐热性能。该阶段酚醛树脂质量损失的主要原因为树脂结构中的水分子、游离酚、游离醛等小分子受热蒸发。从表1可以看出：改性酚醛树脂质量损失5%时的温度为366.39 ℃，较普通酚醛树脂提高了97.80 ℃，这是由于改性剂PXDM的引入，使结构中苯酚反应更加完全，降低了游离酚等小分子的含量。在热分解中期阶段，改性酚醛树脂的热分解峰值温度（540.35 ℃）同样高于普通酚醛树脂（530.42 ℃），此为树脂热分解的主要阶段。在热分解后期，改性酚醛树脂的残炭率为62.74%，较普通酚醛树脂残炭率提高了1.71%。这是由于改性剂的引入，增加了体系中的苯环含量，同时在树脂结构中的对苯二苯基二甲醚结构稳定，高温炭化后会排列成稳定的炭化层，使树脂残炭率相对提高。综上所述，改性酚醛树脂较普通酚醛树脂的耐热性能显著提升。

图4 改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的TG曲线Fig.4 TG curves of modified phenolic resin and common phenolic resin

表1 改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的热性能Tab.1 Thermal properties of modified phenolic resin and common phenolic resin

2.2.2 负荷变形温度

从图5可以看出：普通酚醛树脂的负荷变形温度为190.0 ℃，随着改性剂用量的增加，树脂负荷变形温度呈上升趋势。改性剂PXDM用量为苯酚质量的20%时，改性酚醛树脂的负荷变形温度为236.4 ℃，较普通酚醛树脂提高了46.4 ℃。这是因为酚醛树脂中引入PXDM后，结构中含有大量热稳定性好的苯环，同时PXDM与苯酚反应生成的对苯二苯基二甲醚结构与甲醛发生缩合加成反应后，形成了耐热性能优异的交联网络结构，故而随着改性剂含量的增加，树脂的耐热性能随之提高。

图5 改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的负荷变形温度Fig.5 Heat deflection temperature under load of PXDM modified phenolic resin and common phenolic resin

2.3 酚醛树脂的耐老化性能

2.3.1 弯曲强度

改性酚醛树脂中改性剂PXDM的用量为苯酚质量的15%。从图6可以看出：改性酚醛树脂在热老化前后的弯曲强度均高于普通酚醛树脂，普通酚醛树脂热老化96 h后弯曲强度损失为45.8%，而改性酚醛树脂的为23.6%，其弯曲强度损失明显少于普通酚醛树脂。这是由于改性剂PXDM的引入增加了分子结构中的空间位阻，使树脂形成了较为规整的交联网络结构，所以改性酚醛树脂的弯曲强度高于普通酚醛树脂。同时引入的苯环具有良好的热稳定性，提高了酚醛树脂的耐热性能，故改性酚醛树脂的热稳定性优于普通酚醛树脂。

图6 改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的弯曲强度Fig.6 Bending strength of modified phenolic resin and common phenolic resin

2.3.2 冲击强度

改性酚醛树脂中改性剂PXDM的用量为苯酚质量的15%。从图7可以看出：改性酚醛树脂在热老化前后的冲击强度均高于普通酚醛树脂，普通酚醛树脂热老化96 h后冲击强度损失42.9%，而改性酚醛树脂的为30.0%，其冲击强度损失少于普通酚醛树脂。这是由于引入改性剂PXDM后，树脂固化形成了较为完善的体型交联结构，同时引入的芳烷基醚结构中含有一定量的醚键，改变了原有仅由亚甲基连接的酚醛树脂结构，使树脂的脆性得到改善的同时也使树脂耐热性能提高。