王春雨 赵 辉 代正华 李伟锋 刘海峰

(华东理工大学上海煤气化工程技术研究中心，200237 上海)

0 引 言

水煤浆气化技术是我国煤炭清洁能源利用的重要方向，提高水煤浆浓度是提高水煤浆气化效率的重要途经[1-2]。由于水煤浆泵的输送能力等方面的限制，工业上要求水煤浆的表观黏度在1 000 mPa·s左右[3]。目前对于水煤浆制备的研究也大部分集中在得到表观黏度为1 000 mPa·s左右的水煤浆。随着水煤浆泵技术的发展，目前水煤浆泵可以泵送表观黏度接近3 000 mPa·s的水煤浆[4-5]。因此，对于流动性良好的高浓度水煤浆制备技术需要做进一步研究，在保证流动性的前提下尽可能提高泵送水煤浆的浓度。

水煤浆是由煤、水和一定化学添加剂组成的固液两相流体[6-7]。水煤浆的流变特性通常通过表观黏度和屈服应力进行表征。屈服应力是剪切水煤浆流动所必须克服的最小应力，屈服应力的大小与煤颗粒表面的物理化学性质以及固体颗粒浓度有关[8-9]。改变颗粒表面的物理化学性质，推迟网状结构的形成，可以降低浆体的屈服应力，提高浆体的流动性[10-12]。在保证可流动的前提下，制备高浓度水煤浆，可以从改变颗粒的物理化学性质方面出发。近年来，对于煤颗粒表面性质改变的方法主要包括物理法和化学法[13-17]。赵卫东等[18]利用水热提质的方法，通过高温高压水热反应对低阶煤进行提质，减少煤颗粒表面含氧基团数量，提高煤的成浆性。MENG et al[15，19]利用低温热解的方法对褐煤进行提质，通过热解方式对煤的亲水性结构进行一定程度破坏并得到半焦，并利用处理后的煤进行水煤浆制备。ZHOU et al[17]利用微波热解的方法使得褐煤中官能团结构发生裂解脱落来改变颗粒表面性质。XU et al[14，20]利用第二液体以及第二颗粒悬浮液(为与水煤浆中占主体的液体区分开，将用来修饰煤颗粒的少量不相溶液体定义为第二液体，同样也为与煤颗粒区分开，将用来修饰煤颗粒的其他颗粒定义为第二颗粒，利用第二颗粒与第二液体混合后得到的悬浮液称为第二颗粒悬浮液)对颗粒表面进行修饰，通过提高颗粒表面疏水性来提高水煤浆的成浆浓度。虽然物理法和化学法都能通过改变颗粒表面性质来提高煤的成浆浓度以及改善水煤浆的流动性，不过与化学法相比物理法的操作更加简单安全。

本实验利用工业煤油作为第二液体，碳酸钙煤油悬浮液作为第二颗粒悬浮液，对烟煤颗粒表面进行修饰。利用修饰后的煤颗粒进行水煤浆制备，考察第二液体以及第二颗粒悬浮液对于水煤浆的流变性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

本实验所选煤样为神华烟煤(SH)，在105 ℃烘箱内烘12 h，再利用棒磨机将煤块粉碎。利用电动振筛机将粉碎后的煤颗粒筛分成粒径为0.075 mm～0.425 mm的粗颗粒和粒径小于0.075 mm的细颗粒。其工业分析和元素分析分别按照GB/T 212-2008《煤炭工业分析方法》及GB/T 476-2001《煤的元素分析法》 执行。煤样的工业分析和元素分析如表1所示。实验还使用了工业煤油作为第二液体以及疏水性碳酸钙颗粒(接触角为135°)作为第二颗粒，分散剂选用MF(甲基萘磺酸钠甲醛缩合物)。实验用水为超纯水，电阻为18.25 MΩ。

表1 煤样的工业分析和元素分析

1.2 实验方法

第二颗粒悬浮液的制备：称取碳酸钙颗粒和工业煤油进行混合，配制成碳酸钙质量分数分别为9%及17%的悬浮液。在使用前将其摇匀。

颗粒表面修饰方法：先将40 g质量比为6∶4粗细煤颗粒混合倒入圆底烧瓶中，然后在煤颗粒中分别加入占干基煤粉质量0.6%，0.8%和1.0%的工业煤油或碳酸钙煤油悬浮液，利用电子搅拌器以500 r/min搅拌30 min，使工业煤油或碳酸钙煤油悬浮液与煤颗粒充分接触。

水煤浆成浆性实验：将40 g质量比为6∶4粗细煤颗粒混合，并加入一定比例的水和分散剂，用电子搅拌器以1 000 r/min搅拌15 min，其中分散剂的添加量为干基煤粉质量的0.8%。

将利用工业煤油修饰煤颗粒后制备的水煤浆命名为SL；将利用碳酸钙煤油悬浮液修饰煤颗粒后制备的水煤浆命名为SP；将神华煤直接制备的水煤浆记为SHS；将占干基煤粉质量0.6%，0.8%和1.0%的工业煤油和碳酸钙煤油悬浮液修饰煤颗粒后制备的水煤浆分别记为0.6SL，0.8SL，1.0SL，0.6SP，0.8SP，1.0SP。

1.3 颗粒粒度分布测量

煤颗粒以及碳酸钙颗粒的粒度分布由MASTERSIZER 2000激光粒度仪(英国，马尔文仪器有限公司)测量。先将颗粒分散在装有超纯水的小烧杯中并用玻璃棒搅拌均匀，将搅拌均匀的颗粒悬浮液慢慢倒入测量烧杯中，最后进行测量。对于碳酸钙颗粒，由于颗粒尺寸太小容易发生团聚，所以测量过程中除保持转速外还需打开超声设置对颗粒进行分散[20]。煤颗粒的粒度分布以及碳酸钙颗粒的粒度分布如图1所示。根据马尔文激光粒度仪的测试结果，神华煤粗颗粒和细颗粒的表面积平均粒径D(3，2)分别为62.3 μm和12.2 μm，碳酸钙颗粒的表面积平均粒径D(3，2)为4.96 μm。

图1 神华煤和碳酸钙颗粒粒度分布

1.4 水煤浆表观黏度以及屈服应力测量

水煤浆的表观黏度以及屈服应力由Bohlin CVO旋转流变仪(英国，马尔文仪器有限公司)进行测量。实验在(25±0.1)℃的条件下进行，流变仪的转子选择直径为25 mm的同轴圆筒转子。在100 s-1内，转子的剪切速率由0.01 s-1对数增加至100 s-1，之后对数减小至0.01 s-1，剪切速率为100 s-1时所对应的黏度值为悬浮液的表观黏度。屈服应力则是在测量过程中将剪切应力升至某一特定值，瞬时黏度急剧下降时，所对应的剪切应力便是该悬浮液的屈服应力[21]。

1.5 水煤浆流动性判断

水煤浆的流动性采取目测法测定，分为A，B，C，D四个等级，每个等级划分如下：

A级——稀流体，流动连续，平滑不间断；

B级——稠流体，流动较连续，流体表面不光滑；

C级——借助外力才能较好地流动；

D级——泥状不成浆，不能流动。

并以“+”和“-”号表示等级间更细微的区别[22]。

1.6 煤颗粒接触角测量

煤颗粒的接触角是通过Biolin光学接触角测量仪(芬兰，百欧林公司)进行测量。将固体颗粒利用压片机压制成直径为50 mm的饼状圆片。通过仪器的光学成像系统记录液滴与样品接触时液滴形状并记录接触时仪器分析液滴形状得到的接触角[14]。测量接触角时每个样品选择三个不同的位置进行测量并求平均值。

2 结果与讨论

2.1 水煤浆成浆浓度

按照GB/T 18856.2-2008 《水煤浆试验方法第2部分：浓度测定》对神华煤进行成浆性实验。图2所示为浓度对水煤浆表观黏度的影响。由图2可知，神华煤的浓度为61%(质量分数，下同)时，流动等级为A-。把水煤浆的浓度提高到63%时，水煤浆的表观黏度为1 646.7 mPa·s，水煤浆流动性良好，流动等级可达到B-。当水煤浆的浓度为65%时，水煤浆流动等级为D，并且由于表观黏度过大超出了仪器的测量范围，所以没有得到65%的水煤浆表观黏度的数值。

图2 浓度对水煤浆表观黏度的影响

浓度对水煤浆屈服应力的影响见图3。由图3可知，浓度为61%时，水煤浆的屈服应力为3.4 Pa。随着浓度增加，水煤浆的屈服应力也不断地增加，当浓度为63%时，水煤浆的屈服应力为8.5 Pa。当浓度为65%时，水煤浆的屈服应力为17.8 Pa。制备高浓度水煤浆时，除了关注表观黏度的变化之外，水煤浆的流动指标也十分重要。根据煤的成浆性实验可以发现，屈服应力在8.5 Pa时，水煤浆流动等级可以达到B-。在进行高浓度水煤浆制备实验时可以把屈服应力作为判断水煤浆流动性的参照，流动性良好的高浓度水煤浆的流动等级应该在B-及以上，水煤浆的屈服应力应该在8.5 Pa以下。

图3 浓度对水煤浆屈服应力的影响

2.2 颗粒表面修饰对水煤浆流变性的影响

实验分别利用工业煤油以及碳酸钙质量分数分别为9%和17%的碳酸钙煤油悬浮液对煤颗粒进行表面修饰，将修饰煤颗粒后制备的水煤浆分别记为SP(9)和SP(17)。

2.2.1 颗粒表面修饰方法对水煤浆流变性的影响

分别利用占煤干粉质量0.8%的工业煤油以及碳酸钙煤油悬浮液(不同碳酸钙质量分数)对煤颗粒表面进行修饰并利用修饰后的煤颗粒进行水煤浆制备，将此水煤浆分别记为0.8SL，0.8SP(9)和0.8SP(17)。图4所示为颗粒修饰方式对水煤浆表观黏度和屈服应力的影响。由图4可知，煤颗粒经过工业煤油以及碳酸钙煤油悬浮液修饰后，制备得到浓度为65%水煤浆的表观黏度在1 735 mPa·s～2 107 mPa·s之间，屈服应力基本在6.4 Pa～8.5 Pa之间，水煤浆的流动性大部分在B级左右。其中利用工业煤油处理后的煤颗粒制备得到浓度为66%的水煤浆流动等级为C级，屈服应力超过11.3 Pa。

图4 颗粒修饰方式对水煤浆表观黏度和屈服应力的影响

利用神华煤直接制备浓度为65%的水煤浆时得到的水煤浆流动性极差，且表观黏度超过仪器测量范围。而利用工业煤油以及碳酸钙煤油悬浮液处理煤颗粒之后再进行水煤浆制备，水煤浆的表观黏度和屈服应力明显减小，水煤浆的流动性得到明显改善。

这是由于当利用工业煤油修饰煤颗粒时，煤油包裹着煤颗粒，有效减少了水分子与煤颗粒表面亲水官能团的接触，使得水煤浆中自由水的比例增加，有利于水煤浆表观黏度降低以及流动性增强[10]。煤油属于非极性溶液，当颗粒与煤油充分接触时，颗粒表面的非极性增强，而实验所用的分散剂具有两亲性，其一端是亲水端，另一端是疏水端。颗粒表面非极性增强使得分散剂在颗粒表面的利用效率提高，有利于水煤浆表观黏度的降低[23]。利用碳酸钙煤油悬浮液对颗粒表面进行修饰时，除了可以提高颗粒表面的非极性以外，还可以提高颗粒表面的粗糙度，增加分散剂与颗粒的作用面积，更加有效提高分散剂的利用效率，降低水煤浆的表观黏度，增强水煤浆的流动性。

由图4b还可知，在水煤浆的表观黏度和屈服应力在浓度为65%和66%时，随着颗粒修饰方式的改变，水煤浆屈服应力的变化趋势并不一致。根据煤的成浆性实验可以知道，水煤浆的屈服应力受到水煤浆浓度的影响。当水煤浆浓度升高，浆体间的空隙率下降，颗粒与颗粒之间的距离减小，颗粒流动不仅要克服流体与颗粒间产生的较大摩擦，而且要克服粒子间强烈的相互作用，从而导致流体阻力的增加[24]。随着水煤浆浓度的增加，颗粒之间的相互作用也更加复杂，因此导致了不同水煤浆浓度下随着修饰方式的改变，屈服应力变化趋势的不一致。

2.2.2 第二液体以及第二颗粒悬浮液的添加量对水煤浆流变性的影响

图5所示为第二液体和第二颗粒悬浮液添加量对水煤浆表观黏度和屈服应力的影响。由图5可知，利用不同添加量的工业煤油以及碳酸钙煤油悬浮液对煤颗粒进行修饰后，制备得到浓度为65%水煤浆的表观黏度在1 695 mPa·s～2 107 mPa·s，屈服应力在6.4 Pa～8.5 Pa，水煤浆的流动性基本在B级。利用工业煤油和碳酸钙煤油悬浮液对煤颗粒表面进行修饰后，制备得到的浓度为66%水煤浆的表观黏度在2 052 mPa·s～2 355 mPa·s，屈服应力也基本在7.7 Pa～14.0 Pa，水煤浆的流动性大部分为C级。其中煤颗粒经过占干基煤粉质量0.8%的碳酸钙煤油悬浮液(碳酸钙质量分数为9%和17%)处理后，制备得到的浓度为66%水煤浆屈服应力为7.7 Pa和8.4 Pa，流动性均为B-。

根据实验结果可以发现，利用修饰后的煤颗粒制备水煤浆时，水煤浆的表观黏度和屈服应力受到第二液体和第二颗粒悬浮液添加量的影响。不过第二液体与第二颗粒悬浮液添加量对水煤浆的表观黏度以及屈服应力的影响并不呈线性关系。由实验可知，第二液体和第二颗粒悬浮液添加量并不是越多越好。随着第二液体添加量的增加，第二液体在颗粒表面过多聚集，多余的第二液体使得颗粒间形成液桥，相互粘连，影响第二液体对于水煤浆的降黏效果以及影响对水煤浆流动性的改善效果[25]。

第二颗粒悬浮液的浓度和添加量对于水煤浆表观黏度和屈服应力的变化也有一定的影响，这主要是因为，当第二颗粒悬浮液的浓度过高时，第二颗粒在颗粒表面分布不均匀，聚集到一起形成大颗粒，颗粒间通过疏水作用相互聚集，导致水煤浆的表观黏度增大。而当第二颗粒悬浮液添加量过多时，过多的溶剂以及第二颗粒使得颗粒间形成液桥，相互粘连，使得第二颗粒悬浮液对于水煤浆的降黏作用受限，并且随着煤颗粒表面第二颗粒的聚集，颗粒与颗粒之间的距离减小，颗粒间的作用力增强，使水煤浆流动时所需要克服的剪切应力增大。

图5 第二液体和第二颗粒悬浮液添加量对水煤浆表观黏度及屈服应力的影响

当第二液体或第二颗粒悬浮液添加量过少时，用于修饰颗粒的第二液体和第二颗粒悬浮液不足，也会影响第二液体和第二颗粒悬浮液对水煤浆的降黏效果以及水煤浆流动性的改善情况。

2.3 颗粒表面修饰对煤颗粒表面接触角的影响

对神华煤和经过占干基煤粉质量0.8%的工业煤油及占干基煤粉质量0.8%的碳酸钙煤油悬浮液(碳酸钙质量分数为9%和17%)处理后的煤颗粒(分别记为TSL，TSP(9)和TSP(17))进行接触角测量实验，结果如图6所示。由图6可知，经过工业煤油以及碳酸钙煤油悬浮液处理之后的煤颗粒接触角明显增大，碳酸钙煤油悬浮液对煤颗粒接触角的影响大于工业煤油对煤颗粒接触角的影响。对于碳酸钙煤油悬浮液而言，质量分数为17%碳酸钙煤油悬浮液对于煤颗粒接触角的提高效果要好于质量分数为9%的碳酸钙煤油悬浮液。

这是由于工业煤油以及碳酸钙煤油悬浮液通过对煤颗粒表面进行修饰进而影响煤颗粒的性质。实验通过强力搅拌将煤颗粒与加入的工业煤油或碳酸钙煤油悬浮液充分接触，工业煤油或碳酸钙煤油悬浮液包裹在颗粒外面。煤油是非极性溶液，通过一定浓度的工业煤油对颗粒表面进行修饰，煤油包裹在颗粒表面，可以提高颗粒表面的疏水性。实验所用碳酸钙颗粒具有强烈的疏水性，当碳酸钙煤油悬浮液与煤颗粒通过搅拌接触时，碳酸钙附着在疏水薄膜表面，形成类似于荷叶表面的微观形态[26]。而利用第二颗粒悬浮液对颗粒表面进行修饰时，不仅可以改善颗粒表面的疏水性，还能进一步提高颗粒表面的粗糙度[14，16]。

图6 第二液体和第二颗粒悬浮液对煤颗粒接触角的影响

通过第二液体以及第二颗粒悬浮液对煤颗粒表面进行修饰，大大提高了颗粒表面的疏水性，有利于分散剂在颗粒表面的作用。第二颗粒的存在还有效提高了颗粒表面粗糙度，增加了分散剂与颗粒表面的作用面积。并且第二液体以及第二颗粒悬浮液对煤颗粒的包裹使颗粒与水分子的接触受到限制，因此，水煤浆中自由水的比例增加，有利于水煤浆表观黏度的降低和流动性的改善。后续实验还可以选择其他合适的第二液体以及第二颗粒悬浮液对煤颗粒进行修饰，提高水煤浆浓度。

3 结 论

1)利用第二液体和第二颗粒悬浮液修饰煤颗粒，使煤颗粒的疏水性增强，利用修饰后的煤颗粒制备得到的水煤浆的表观黏度以及屈服应力大大降低，并且水煤浆的流动性得到很好的改善。

2)与第二液体相比，利用第二颗粒悬浮液修饰煤颗粒更有利于得到流动性良好的高浓度水煤浆。利用碳酸钙煤油悬浮液修饰神华烟煤颗粒可以制备得到表观黏度为2 052 mPa·s，屈服应力为7.7 Pa，流动等级为B-的浓度为66%的水煤浆。