沈松霖 常 晨 季凡杰

（1、西京学院，陕西省混凝土结构安全与耐久性重点实验室，陕西 西安710123 2、河北建筑工程学院，河北 张家口075000）

新拌混凝土在凝结硬化过程中会由于水泥基材料与水的水化反应产生大量的水化热。随着水化热的累积，混凝土的温度迅速上升，直到数日后水化热产生速率逐渐降低至与散热速率相当。由于工民建的一些普通尺寸的混凝土构件断面尺寸较小，因此构件散热条件好，其混凝土内外温差不大，整个构件的变形基本保持一致，不至于产生严重的温度裂缝。随着我国经济和科技的快速发展，大体积混凝土工程也在逐渐增多。大体积混凝土由于尺寸较大，散热慢，水化热导致混凝土结构内部的温升显著。当温度回落时混凝土收缩会受到周围约束限制从而产生温度应力，若温度应力超过混凝土抗裂拉应力将导致混凝土开裂。

1 水化机理

水化热是水泥基材料与水拌和后，水泥熟料矿物等被水化生成水化硅酸钙、水化硫铝酸钙、氢氧化钙等水化产物时的热效应。各种物质的水化反应产生的热量相差很大，水化热的值与物质的本质及所结合的水分子的数目有关。硅酸盐水泥中含有多种水硬性矿物，水硬性矿物与水发生化学反应形成含水结晶物，在发生硬化时所放出的热量就是该矿物水化热的值。当混凝土水化时放出热的速率较快且放热总量较多时，大体积混凝土内部会产生温度应力，从而导致混凝土出现温度裂缝，严重损害混凝土的结构，影响其使用寿命。因此，水化热是大体积混凝土的主要技术指标之一。

近几十年来，人们对水泥基材料水化机理进行了大量的研究，并建立了从大体积混凝土的危害性问题出发，不仅要考虑水泥基材料水化的放热数量，还要考虑水泥基材料水化的水化动力学。Kondo 提出了水化数学模型，通过研究水化程度与水化动力之间的关系，发现水泥的水化分为5 个时期，分别为起始期、诱导期、加速期、减速期和稳定期。Krstulovic-Dabic 提出了水泥基材料水化反应的动力学模型，该模型将水泥基材料的水化反应过程分为成核结晶与晶体生长过程（NG）、相边界反应过程（I）和扩散过程（D）。虽然近几年提出了几种不同的较为准确的模型模拟了水泥早期的水化过程，但是水化机理的许多细节至今仍不确定。

2 绝热温升影响因素

2.1 初始入模温度

化学反应方程式所表达的反应速率与浓度的关系，都是在恒温条件下描述的，即反应速率k 在给定温度下是常数。但是反应温度变了，k 值也随之改变，所以温度对化学反应速率的影响就是反应温度对速率k 的影响。范特霍夫规则表示，温度每升高10℃，反应速率大约为原来速率的2-4 倍。

Alexandre G. Evsukoff 等[1]运用混凝土水化绝热温升过程的数据挖掘方法得到的结果，表明了混凝土的初始温度是在水化反应过程中起重要作用的变量。冯德飞[2]针对混凝土箱梁进行水化热温度试验，在箱梁的顶板、腹板、底板分别布置了温度传感器，从混凝土入模开始量测水化热温度的变化情况。对秦沈客运专线箱梁温度实测结果的分析，总结了箱梁混凝土早期水化热温升的发展规律，初始入模温度越高，水化温升越高。并指出，为了防止混凝土因温度应力而开裂，初始入模温度应控制在30℃以下。

2.2 掺合料

粉煤灰和矿渣等是目前大体积混凝土工程中常见的掺和料。掺合料对混凝土的绝热温升有着重要影响，粉煤灰的主要化学成分为SiO2、Fe2O3和Al2O3。将一部分水泥置换成粉煤灰后，混凝土的绝热温升值会随着粉煤灰掺量的增加而降低，这是因为粉煤灰水化反应放出的热量低于水泥水化反应放出的热量。吴浪等[3]针对粉煤灰- 水泥浆体二元体系的水化动力学研究表明，添加粉煤灰会降低混凝土的总水化程度，随着粉煤灰的掺加，水泥颗粒周围水化硅酸钙的有效扩散系数会增大，进一步促进水分在水化硅酸钙层的扩散。因此可以得出结论，与普通硅酸盐水泥相比，掺加粉煤灰的硅酸盐水泥会加速水泥的水化进程。

2.3 水灰比

水灰比对大体积混凝土的绝热温升有着重要的影响。其他条件相同时，水灰比越低，混凝土水化温升达到的峰值越高。但因为水化热会放出大量的热，导致反应温度升高，进而促进了水化反应的进行。所以在标准状态下得温升峰值有所偏低。HU J[4]等针对水泥细度和水灰比对砂浆早期水化热和凝结时间的影响进行研究发现，水化初期低水灰比的混凝土比高水灰比的混凝土产生的水化热多。

2.4 混凝土的组分

混凝土水化热引起的绝热温升与水泥用量和水泥品种有关，并且随混凝土龄期的增加呈指数增长。在2d～4d 时内达到最大的绝热温升。水泥各个孰料的反应速率是有差别的，它们的水化热放热值顺序约为：C3A>C3S>C4AF>C2S[5]。水泥熟料中，以上四种矿物可占95%以上。所以尽量选用C3A 含量少的水泥，以胶凝材料的选取来降低混凝土的绝热温升值。

2.5 活化能

为了能够发生化学反应，普通的分子需要吸收足够的能量，使其转化成活化分子。普通分子转化成活化分子需要的最少能量就是活化能。在水化过程中，反应温度对化学反应速率的影响系数服从Arrhenius 方程，活化能越高水泥水化反应的温度越敏感以及养护温度越高化学反应速率越高。祝小靓[6]对ASTM C1074-04 活化能测试方法做了改进，指出了温度对混凝土水化反应速率的影响，通过测得抗冲摩混凝土的活化能，总结出了掺合料和外加剂对混凝土活化能的影响，硅粉和膨胀剂能够提高混凝土的活化能。

3 绝热温升模型研究

朱伯芳[7]提出的考虑水泥水化温度影响的复合指数模型：

式中：θ0为最终绝热温升值；a、b、c 为由试验数据确定的系数；τ 为时间。该模型解决了温度对绝热温升的影响因素。陈川等[8]考虑水化龄期以及初始水化温度的基础上，又考虑了水化反应程度对水泥水化放热影响，提出了新的水泥绝热温升模型：

式中：θ0为最终绝热温升值；a、b、c、d 为由试验数据确定的系数；τ 为时间；θ 为τ 时刻的绝热温升值。此模型进一步提高了水泥绝热温升计算模型的拟合精度。陈嘉健等[9]针对粉煤灰混凝土，利用热补偿法推导出了包含水灰比和粉煤灰掺量影响因素的绝热温升经验公式：

式中：△T 为混凝土绝热温升；W 为水量；C 为水泥量；F 为粉煤灰量。

4 存在的问题和展望

近年来，大体积混凝土的温度控制得到了很大的发展，但目前，混凝土的各项性能指标基本都在20℃的标准养护条件下得出的，这会与实际工程的性能有所不同。张国新等[10]指出，要对大体混凝土结构全面温控、长期保温、结束“无坝不裂”历史。国内外混凝土坝都在进行温控措施，如预冷骨料、掺加掺合料、水管冷却等措施。但是坝体依然存在着或大或小的温度裂缝。如果在真实环境中得到大体积混凝土的水化热规律，那么对大体积混凝土温度裂缝的防护有着重要的意义。

在新材料方面陶建强等[11]针对铁路工程大体积混凝土的水化热及裂缝控制的研究，认为掺入相变材料会是控制大体积混凝土水化温升的一种有效的方法。相变材料是一种具有蓄热特性的材料，将相变材料掺入混凝土时，当混凝土内部温度升高至相变材料相变点时发生相变吸收热量，当混凝土温度冷却后，温度降低至相变点时，相变材料放出热量。因此，可以降低混凝土的绝热温升峰值并有效地控制大体积混凝土中水化热的上升速度，从而抑制混凝土温度的裂缝。

5 结论

水化热对大体积混凝土的性能有着重要的影响，然而目前还不能够表达出实际工程中真实的大体积混凝土的化学反应放热。因为实际工程中的水化反应非常复杂，影响因素众多。结合国内外研究现状，介绍了混凝土的水化机理，分析总结了大体积混凝土水化热引起绝热温升的影响因素，综述了国内外针对混凝土水化热的研究。指出了目前绝热温升研究存在的问题，并对今后的研究进行了展望。