叶匡旻，孟凡生*，张铃松，姚志鹏，薛 浩，程佩瑄，张道萍

1.中国环境科学研究院，北京 100012 2.中国环境监测总站，北京 100012

松花江流域主要涵盖黑龙江省、吉林省、内蒙古自治区三省区，是我国重要的商品粮基地和老工业基地.松花江流域沿岸工业以重工业为主，会产生大量含氮污染物和有机污染物，对流域水环境质量有较大影响[1-3]，且流域内农业具有规模大、机械化程度高和化肥使用量大的特点.吉林、黑龙江两省主要的大型城市和资源型城市位于松花江流域内，城市生产生活污水输入对水环境质量有着重要影响.氮污染是松花江流域当前主要的污染因子之一，流域内点源和非点源氮的过量输入，造成氮浓度超标，影响着水生生态系统的健康[4-5].

全流域尺度、长时间序列的松花江流域氮污染特征研究较少，且相关研究时间序列终点多为2015年及以前，仍需进一步更新完善.JIANG等[6]对2011—2015年松花江流域13个典型监控断面的22个水质指标进行聚类分析，发现松花江流域水质指标逐年改善，主要的污染物为CODMn、NH4+-N、TP和粪大肠杆菌(FC).林兰钰等[7]发现，2007—2015年松花江流域水质呈好转趋势，除NH4+-N外其他污染指标明显改善.

氮稳定同位素不受区域、时空变化和水体类型等复杂因素的影响，能较好地示踪氮的来源，具有稳定、高效、准确的优点，在国内外相关源解析研究中有广泛应用[8-10].因不同来源的氮具有相异的同位素值域范围，可通过测定典型断面样品的δ15N-NO3(硝酸盐氮同位素)和δ18O-NO3(硝酸盐氧同位素)的数值来定性研究松花江流域水体内氮的主要来源.该研究收集了2003—2018年松花江流域31个国控断面氮相关指标监测数据，并选择13个典型断面进行现场采样，探索了松花江流域氮污染时空变化特征，并识别了氮污染来源，以期为松花江流域氮污染治理提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域与采样点设置

松花江流域包括嫩江、松花江干流和第二松花江以及各级支流.该研究根据中国环境监测总站公布的松花江流域国控监测断面，选取了其中31个国控断面，收集了2003—2018年松花江流域氮相关指标的监测数据，并选择13个典型断面于2018年9月进行现场采样和主要指标测定，综合历史数据和实测数据分析了2003—2018年松花江流域ρ(NH4+-N)、ρ(TN)和ρ(CODMn)的时空分布特征.31个国控断面的3项指标均为每月一测，共收集有效数据 12 867 个.典型断面采集的水样置于保温箱低温保存运送至实验室检测ρ(NH4+-N)、ρ(TN)和ρ(CODMn)，并委托中国农业科学研究院环境与可持续发展研究所检测δ15N-NO3和δ18O-NO3.松花江流域国控断面及同位素采样点见图1，国控断面名称见表1.

1.2 分析方法

1.2.1空间分布特征研究方法

该研究结合各断面氮相关指标浓度，利用Origin 8.0软件绘制松花江流域ρ(NH4+-N)、ρ(TN)和ρ(CODMn)的沿程变化箱体图，研究松花江流域水体中氮的空间分布特征[11-12].

1.2.2水文期变化规律研究

松花江流域水文期分为丰水期、平水期、枯水期(包含冰封期)，6—8月为丰水期，4—5月及9—10月为平水期，11月—翌年3月为枯水期(冰封期)[13].采用Origin 8.0软件绘制松花江流域各水期氮相关指标浓度箱体图，研究松花江流域水体中氮的水期变化规律.

1.2.3历史变化趋势研究

2003—2018年，31个国控断面的相关指标数据存在一部分缺失或是未检出的情况，因此可能造成季节变化等周期性影响因素被忽略.为降低相关因素的影响，该研究采用季节性Kendall检验法计算松花江流域各国控断面氮相关指标的历史变化趋势.对n年相同月或季度的水质数据进行比较并赋值，高于上一个月份或季度记为“1”，低于记为“-1”，相同则记为“0”，全部赋值加和之后的结果用统计量S表示，同时计算其方差〔Var(S)〕和显著性水平(α).当α≤0.01时说明Kendall检验具有高度显著性水平，当0.01<α≤0.1时说明Kendall检验具有显著性水平.当α≤0.1，则S>0时记为上升趋势，S<0时记为下降趋势，若S=0则记为无趋势[14-15].

注：*表示检测δ15N-NO3和δ18O-NO3的采样点.国控断面编号名称及属性见表1. 图1 松花江流域国控断面及同位素采样点Fig.1 National control sites and isotope sampling sites of Songhua River Basin

表1 松花江流域国控监测断面及同位素采样点统计
Table 1 National monitoring sections and isotope sampling sites statictis of Songhua River Basin

序号断面编号断面名称断面属性所属河流序号断面编号断面名称断面属性所属河流1ES01兰旗大桥吉林市上断面2ES02白旗吉林市下断面3ES03松花江村吉林市—长春市界第二松花江4ES04宁江松原市上断面5ES05∗松林松原市下断面6NJ01浏园齐齐哈尔市上断面7NJ02江桥齐齐哈尔市—大庆市界嫩江8NJ03白沙滩黑龙江省—吉林省省界9NJ04∗嫩江口内黑龙江省—吉林省省界10ZL01新立城大坝伊通河源头11ZL02杨家崴子长春市下断面伊通河12ZL03∗靠山大桥伊通河入河口13ZL04饮马河大桥饮马河中游14ZL05∗刘珍屯伊通河口上断面饮马河15ZL06∗靠山南楼饮马河入河口16GL01∗肇源干流始17GL02朱顺屯哈尔滨市上断面18GL03∗呼兰河口下哈尔滨市下断面19GL04大顶子山干流中游20GL05摆渡镇县界21GL06∗牡丹江口上牡丹江口上断面松花江干流22GL07∗牡丹江口下牡丹江口下断面23GL08佳木斯上哈尔滨市—佳木斯市界24GL09佳木斯下佳木斯市区下断面25GL10江南屯佳木斯市下断面26GL11同江松花江入河口27ZL07∗阿什河口内阿什河入河口阿什河28ZL08∗呼兰河口内呼兰河入河口呼兰河29ZL09∗牡丹江口内牡丹江入河口牡丹江30ZL10∗倭肯河口内倭肯河入河口倭肯河31ZL11汤旺河口内汤旺河入河口汤旺河

注：*表示检测δ15N-NO3和δ18O-NO3的采样点.

1.3 氮污染来源定性研究方法

因为各种活动产生的氮同位素分馏使同位素在不同物质之间比例不同，因此不同的氮污染源有其特定的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域范围[16-18]，使用各采样断面实测的δ15N-NO3、δ18O-NO3数值与各污染来源的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域进行对比分析，可定性识别水体中氮的主要来源.

硝化反应形成的NO3-中两个氧原子来源于环境中的H2O，另外一个则来源于大气中的O2，根据国际原子能协会IAEA数据，我国东北区域大气中δ18O(氧同位素)约为23.9‰，水体中的δ18O为-13.0‰～-4.0‰，因此可以推算硝化反应生成的δ15N-NO3变化范围为-0.7‰～6.0‰[19-21].相较于使用单一的 δ15N-NO3进行源解析研究，加入δ18O-NO3作为辅助手段，可以提高准确性[22-23].δ15N-NO3的值域范围见表2，δ18O-NO3的值域范围见表3.

表2 不同污染源δ15N-NO3的值域范围Table 2 The range of δ15N-NO3 for different sources

表3 不同污染源δ18O-NO3的值域范围Table 3 The range of δ18O-NO3 for different sources

2 结果与讨论

2.1 ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)空间分布特征

由图2可见，嫩江中上游和第二松花江上游各项指标浓度最低.兰旗大桥断面ρ(NH4+-N)范围为0.01～0.56 mg/L，平均值为0.20 mg/L，ρ(CODMn)平均值为4.07 mg/L，达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅱ类水质标准；嫩江中上游浏园断面ρ(NH4+-N)范围为0.04～0.73 mg/L，平均值为0.23 mg/L，ρ(TN)范围为0.18～3.97 mg/L，平均值为0.89 mg/L，ρ(CODMn)平均值为5.27 mg/L，达到GB 3838—2002 Ⅲ类水质标准.第二松花江中下游及松花江干流氮污染较为严重.松花江干流中呼兰河口下断面ρ(TN)最高，范围为1.09～5.68 mg/L，平均值为2.79 mg/L，其次为摆渡镇断面，ρ(TN)平均值为2.46 mg/L，超过GB 3838—2002 Ⅴ类水质标准.

松花江流域城市下断面各项指标浓度均高于城市上断面，非城市断面水质明显优于城市断面水质.吉林市下游白旗断面ρ(NH4+-N)高于吉林市上游兰旗大桥断面，白旗断面ρ(NH4+-N)范围为0.03～1.76 mg/L，平均值为0.47 mg/L，平均值较上游兰旗大桥断面升高了0.27 mg/L；嫩江上游浏园断面ρ(NH4+-N)平均值为0.23 mg/L，流经齐齐哈尔市后ρ(NH4+-N)升高，下游江桥断面ρ(NH4+-N)平均值为0.53 mg/L，较浏园断面升高了0.30 mg/L.松花江干流流经哈尔滨市区后，ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)均有所升高，哈尔滨市上游朱顺屯断面其平均值分别为0.71、2.28、4.97 mg/L，下游大顶子山断面其平均值分别为0.80、2.44、5.45 mg/L，较朱顺屯断面分别升高了0.09、0.16、0.48 mg/L.非城市段水质指标优于城市断面，其中大顶子山—摆渡镇—牡丹江口上断面ρ(NH4+-N)平均值由0.80 mg/L降至0.30 mg/L，ρ(TN)也有所降低，均达到GB 3838—2002 Ⅴ类水质标准，可能与干流具有较强的水体自净能力有关.

注：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ均为GB 3838—2002《地表水环境质量标准》标准等级.图2 松花江流域国控断面ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)沿程变化特征Fig.2 The variation characteristics of ρ(NH4+-N),ρ(TN),ρ(CODMn) along the national monitoring sites in Songhua River Basin

从图2也可以看出，松花江流域支流水体氮污染重于干流，其中伊通河、阿什河和倭肯河的氮浓度较高.新立城大坝断面为长春市上游，ρ(NH4+-N)范围为0.07～0.86 mg/L，平均值为0.41 mg/L，ρ(TN)范围为0.16～3.14 mg/L，平均值为0.81 mg/L；长春市下游杨家崴子断面ρ(NH4+-N)范围为0.15～33.20 mg/L，平均值为12.58 mg/L，ρ(TN)范围为0.92～41.26 mg/L，平均值为17.16 mg/L，较新立城大坝断面氮浓度有大幅上升，远高于GB 3838—2002 Ⅴ类水质标准，城市污染排放对支流水质影响较为严重；阿什河口内断面ρ(NH4+-N)范围为0.44～25.00 mg/L，平均值为5.42 mg/L，ρ(TN)范围为1.56～48.00 mg/L，平均值为9.54 mg/L；倭肯河口内断面ρ(TN)范围为1.02～17.35 mg/L，平均值为4.17 mg/L，均超过GB 3838—2002 Ⅴ类水质标准.支流水体氮污染严重，这可能与城市的污水厂排口主要分布在支流上有关，如长春市和哈尔滨市的污水厂排口分别位于伊通河和阿什河上.另外也与支流水体径流小、水体自净能力弱有关.因此，降低重污染支流的氮污染负荷对于松花江流域水质改善具有重要意义.

2.2 ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)时间变化特征

2.2.1不同水文期变化规律

松花江流域ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)不同水文期变化情况见图3.由图3可见：剔除异常值后，松花江流域内丰水期、平水期、枯水期干流水体中ρ(NH4+-N)平均值分别为0.47、0.50、0.86 mg/L，支流水体中分别为2.77、3.43、4.95 mg/L；剔除异常值后，丰水期、平水期、枯水期干流水体中ρ(TN)平均值分别为1.58、1.63、2.12 mg/L；支流水体中分别为4.47、5.05、6.19 mg/L；剔除异常值后，丰水期、平水期、枯水期干流水体中ρ(CODMn)平均值分别为5.64、5.38、4.79 mg/L，支流水体中分别为7.46、7.67、8.61 mg/L.

图3 松花江流域国控断面不同水文期ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)变化情况Fig.3 The change of water period of ρ(NH4+-N)，ρ(TN)，ρ(CODMn) in national monitoring sections of Songhua River Basin

不同水文期松花江流域水体中ρ(NH4+-N)和ρ(TN)变化规律均为枯水期>平水期>丰水期.枯水期水体中氮浓度最高，这可能与枯水期流量小、温度低、自净能力弱、污染物降解速率缓慢且易积累等因素有关[13].由图3(a)可见：丰水期、平水期、枯水期支流水体中ρ(NH4+-N)平均值均超过GB 3838—2002 Ⅴ类水质标准，且以枯水期最高；而丰水期、平水期、枯水期干流水体中ρ(NH4+-N)平均值达到GB 3838—2002 Ⅲ类水质标准.由图3(b)可见：丰水期、平水期、枯水期支流水体中ρ(TN)平均值及枯水期干流水体中ρ(TN)平均值均超过GB 3838—2002 Ⅴ类水质标准；而丰水期和平水期干流水体中ρ(TN)平均值达到GB 3838—2002 Ⅴ类水质标准.由图3(c)可见：与ρ(NH3-N)和ρ(TN)变化趋势相反，不同水文期干流水体中ρ(CODMn)变化规律为枯水期<平水期<丰水期，而支流水体中无明显的变化规律；丰水期、平水期、枯水期干流水体中ρ(CODMn)平均值均达到GB 3838—2002 Ⅲ类水质标准，且以枯水期最低，说明枯水期水体中有机污染物含量较低，可能与枯水期松花江水面冰封及地表土壤有机物输入减少有关.

2.2.2历史变化趋势

筛选出有连续5年历史监测数据的26个国控断面，采用季节性Kendall检验法进行历史趋势分析，结果见表4.由表4可见：20个NH4+-N可有效分析断面中，除宁江和佳木斯下断面ρ(NH4+-N)呈上升趋势外，其他18个断面ρ(NH4+-N)呈下降趋势；16个TN可有效分析断面中，10个断面ρ(TN)呈上升趋势，6个断面呈显著下降趋势；16个CODMn可有效分析断面中，11个断面ρ(CODMn)呈下降趋势，5个断面ρ(CODMn)呈上升趋势.

从表4还可以看出：全流域ρ(NH4+-N)总体呈下降趋势；干流ρ(TN)趋于稳定，支流伊通河、阿什河和牡丹江ρ(TN)呈上升趋势，支流呼兰河和汤旺河ρ(TN)呈下降趋势；第二松花江上游ρ(CODMn)呈下降趋势，中下游呈上升趋势，嫩江与松花江干流ρ(CODMn)保持稳定，支流水体中ρ(CODMn)呈逐年下降趋势.综上，干流NH4+-N、TN污染情况有所改善，而支流伊通河、阿什河和倭肯河的氮浓度呈显著的上升趋势，支流氮污染控制仍有待进一步加强.支流伊通河相关断面ρ(NH4+-N)呈下降趋势，而ρ(TN)呈上升趋势，可能与伊通河水体内除NH4+-N外其他形态的氮污染物浓度增加有关.

2.3 松花江流域氮来源解析

松花江流域氮污染来源较为复杂[38-39].测定13个典型断面的δ15N-NO3和δ18O-NO3数值，使其与表2和表3中确定的污染来源值域范围进行对比分析，定性解析松花江流域典型断面水体中氮的主要来源，结果如图4所示.由图4可见：①第二松花江、嫩江汇入松花江干流的三江口处，松林、嫩江口内和肇源断面δ15N-NO3的值分别为9.33‰、5.20‰、7.49‰，δ18O-NO3的值分别为-5.05‰、-7.48‰、1.32‰，水体中氮主要来源于土壤有机氮以及城市生活污水和人畜排泄物输入，另外肇源断面水体内微生物的硝化反硝化作用对水体中氮浓度也有一定影响.②伊通河和饮马河流域包括靠山大桥、刘珍屯及靠山南楼断面，其δ15N-NO3的值分别为1.52‰、7.18‰、4.14‰，δ18O-NO3的值分别为-13.82‰、-10.14‰、-14.26‰.靠山大桥断面和靠山南楼断面水体中氮主要来源于化肥和雨水中的NH4+-N，刘珍屯断面水体中氮主要来源于城市生活污水和人畜排泄物输入以及土壤有机氮输入.长春市的生活污水点源及农业面源污染是伊通河的主要污染来源.③阿什河口内断面和呼兰河口下断面δ15N-NO3的值分别为11.15‰和5.48‰，δ18O-NO3的值分别为-2.88‰和-0.01‰，水体中氮主要来源于城市生活污水和人畜排泄物输入，松花江干流哈尔滨市区段主要受到城市点源污染输入的影响.④呼兰河口内断面δ15N-NO3和δ18O-NO3的值分别为3.90‰和-0.74‰，氮主要来源于化肥和降雨中氨氮以及土壤有机氮输入.⑤牡丹江与干流交汇处包括牡丹江口上、牡丹江口下和牡丹江口内断面，其δ15N-NO3的值分别为6.47‰、6.33‰、5.96‰，δ18O-NO3的值分别为-7.97‰、-8.23‰、-5.64‰，氮主要来源于土壤有机氮及城市生活污水输入.⑥倭肯河口内断面δ15N-NO3和δ18O-NO3的值分别为14.55‰和2.33‰，氮主要来源于城市生活污水和人畜排泄物输入，同时采样期间倭肯河的河面较宽，流速慢，沉积物较干流及其他支流多，水体内微生物的硝化和反硝化作用也有一定影响.

表4 松花江流域国控断面ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)的季节性Kendall检验结果Table 4 The seasonal Kendall test results of ρ(NH4+-N)，ρ(TN)，ρ(CODMn) in national controlled sites of Songhua River Basin

注：除GL03断面采用2003—2012年数据外，其他断面均采用2003—2018年数据.↑表示显著上升；↑↑表示高度显著上升；↓表示显著下降；↓↓表示高度显著下降；+表示无明显趋势；—表示无数据.

图4 松花江流域采样点δ15N-NO3与δ18O-NO3数值关系Fig.4 The numerical relationship between δ15N-NO3 and δ18O-NO3 of sampling sites in Songhua River Basin

3 结论

a) 松花江流域水体中ρ(NH4+-N)、ρ(TN)呈现明显的时空变化规律.松花江流域城市河段氮浓度高，非城市断面氮浓度逐渐降低，除源头区域外水体中ρ(TN)均高于GB 3838—2002 Ⅳ类水质标准；支流水体氮污染重于干流，主要支流伊通河、阿什河、倭肯河氮浓度远高于干流；松花江干流和第二松花江下游氮污染重于嫩江和第二松花江上游.

b) 松花江流域ρ(NH4+-N)呈逐年降低趋势，ρ(TN)呈上升趋势.阿什河、伊通河及城市断面ρ(TN)呈逐年上升趋势.不同水文期ρ(NH4+-N)和ρ(TN)变化规律为枯水期>平水期>丰水期，枯水期氮污染严重；不同水文期ρ(CODMn)变化规律为枯水期<平水期<丰水期，需要重点关注有机污染物输入情况.建议针对不同水文期氮污染物变化特征制定对应水文期的优先控制行业名单及污染排放标准.

c) 13个典型断面中，δ15N-NO3和δ18O-NO3范围分别为1.52‰～11.15‰、-13.82‰～1.32‰.松花江干流、阿什河、呼兰河和牡丹江水体中氮主要来源于城市生活污水和人畜排泄物输入及土壤有机氮输入；第二松花江、伊通河、饮马河和倭肯河水体中氮主要来源于城市生活生产污水、农业面源污染和土壤输入.