杨 春，赖艳琼，张艳丽，庞鹏飞，王红斌

(1.陕西省地质调查实验中心，陕西 西安 710068； 2.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650500)

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，与其它碳纳米材料相比，具有比表面积大、热导率高、力学性能好和电荷迁移率高等优异的物理化学性质[1-5].然而，二维结构的存在使得石墨烯的层层之间具有较强的范德华力和π-π作用力，容易发生团聚和堆叠，导致其溶解性减小，有效面积大大降低，性能大打折扣，严重影响了石墨烯的进一步研究和应用，阻碍了其在诸多应用方面的拓展，如电极材料、传感材料等领域[6-7].

三维石墨烯(Three-dimensional graphene, 3D graphene)是由二维石墨烯在宏观尺度上构成的一种新型碳纳米材料.3D石墨烯在继承2D石墨烯高导电率、大比表面积、超高强度、化学稳定性等优异性能的同时，特殊的三维微纳米结构赋予其更高的比表面积、大的孔隙率、优异的可压缩性、相互连接的网络状结构和特殊的微环境，使其在柔性电子设备、热能工程、负载催化、储能以及传感器等方面具有极大的应用价值[8-12].

目前，三维石墨烯凭借其独特、优异的结构和性能，引起研究者的高度重视.近年来，科学家发展出了多种制备三维石墨烯的方法，主要有自组装法、模板法和3D打印方法等.溶液自组装法主要是以氧化石墨烯为前驱体制备石墨烯水凝胶，再通过还原获得三维石墨烯[13-14].模板法通过选择适当模板，在三维空间里形成相互连接的网络结构，然后去除模板，以获得在微观尺度上有序的三维石墨烯多孔结构[15-16].3D打印方法是一种新型的增材制造工艺，基于软件模型设计，以获得三维石墨烯结构[12,17-18].虽然人们已提出多种制备3D石墨烯的方法，但在3D石墨烯结构的可控性和重复性、性能的稳定等方面仍有待进一步的改进和提高.本实验提出了一锅法制备蜂窝状三维石墨烯的方法，该法结合了水热法和模板法的优点，可制备得到孔径大小均匀和结构相对稳定的三维石墨烯.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨(1000目，99 %)、聚乙烯吡咯烷酮、Triton X-100、苯乙烯、偶氮二异戊腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，水合肼购于天津福晨化学试剂厂.浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢(H2O2)、无水乙醇和氨水等其它试剂均为分析纯.本实验中所有溶液均采用超纯水(> 18 MΩ )配制.

材料的形貌表征采用场发射扫描电子显微镜(美国FEI NOVA NANOSEM-450)，结构表征采用X线衍射仪(德国Bruker D8 ADVANCE A25X).

1.2 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯[5,19-20].称取 5 g 天然鳞片石墨加入 115 mL 浓硫酸中，搅拌均匀后缓慢加入 2.5 g 硝酸钠和 15 g 高锰酸钾的混合物， 0 ℃ 反应 2 h .升温至 35 ℃ 恒温 30 min ，缓慢滴加 230 mL 的超纯水；继续升温至 98 ℃ 反应 15 min 后，加入 700 mL 温水和 200 mL 5%的H2O2，趁热过滤.滤饼用5%的HCl(V/V)充分洗涤，直至滤液中无SO2-4(用BaCl2溶液检测).产物在 50 ℃ 下真空干燥 24 h ，得到氧化石墨烯.

1.3 氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的制备

量取 25 mL 无水乙醇、 1 g 聚乙烯吡咯烷酮、 0.4 g Triton X-100(乳化剂)、 7 mL 苯乙烯、 0.25 g 偶氮二异戊腈和 0.2 g 氧化石墨烯，超声分散. 70 ℃ 下通氮气搅拌 1 h，使氧化石墨烯片完全剥离及聚苯乙烯微球生长液均匀的覆盖在氧化石墨表面形成聚苯乙烯微球“种球”.然后再加入通氮气的 70 ℃ 热生长液( 25 mL 乙醇、 7 mL 苯乙烯、 0.125 g 二甲基丙烯酸乙二醇酯)， 70 ℃ 恒温搅拌反应 10 h ，得到氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的混合液.

1.4 蜂窝状三维石墨烯的制备

将氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板混合液超声分散，分别加入 2.8 mL (V/V，28%)氨水和 0.4 mL (V/V，35%)水合肼.将该混合溶液在 95 ℃ 水浴中搅拌回流 1 h ，产品经过滤、水洗、乙醇洗.然后在6 mol/L KOH中超声刻蚀 12 h ，水洗至中性，加入甲苯去除聚苯乙烯微球，经分液漏斗分离得到三维石墨烯.得到的三维石墨烯在 80 ℃ 下真空干燥 12 h ，再置于通氮气管式炉中 500 ℃ 煅烧 2 h ，得到深度还原与剥离的蜂窝状三维石墨烯.

2 结果与讨论

2.1 蜂窝状三维石墨烯的制备方法

蜂窝状三维石墨烯的制备流程如图1所示.首先，以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯.其次，将氧化石墨烯与聚苯乙烯微球制备液超声混合，进行水热反应，形成氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板.再次，向氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板的混合液中加入弱碱和水合肼，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯包裹的聚苯乙烯微球最后，向石墨烯包裹的聚苯乙烯微球混合液中加入强碱和甲苯，去除聚苯乙烯微球，得到三维石墨烯结构.对得到的三维石墨烯进行高温活化处理，得到蜂窝状的三维石墨烯.

2.2 氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的表征

以天然鳞片石墨为原料，将其缓慢加入浓硫酸中，再加入硝酸钠和高锰酸钾的混合物，恒温反应 2 h .反应结束后，向混合液中加入去离子水和H2O2，趁热过滤.天然石墨在此过程中被氧化为氧化石墨烯.将氧化石墨烯与聚苯乙烯微球制备液(无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、Triton X-100、苯乙烯、偶氮二异戊腈)超声混合，70℃下反应 10 h ，形成氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板.图2为氧化石墨烯包裹聚苯乙烯微球模板的SEM图.由图2可见，聚苯乙烯微球呈球形，且粒径分布均匀，平均直径约为 6 μm .褶皱状的氧化石墨烯包裹在聚苯乙烯微球表面，说明成功制备了氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球.

2.3 蜂窝状三维石墨烯的表征

向氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微球模板混合液中加入氨水和水合肼，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯包裹的聚苯乙烯微球.再向混合液中加入KOH和甲苯，去除聚苯乙烯微球，得到3D石墨烯结构.最后将得到的3D石墨烯在 80 ℃ 真空干燥 12 h ， 500 ℃ 高温煅烧 2 h ，得到蜂窝状的三维石墨烯.图3和图4分别为蜂窝状三维石墨烯的低分辨和高分辨SEM图.由图3可见，制备的三维石墨烯表面具有大量的微孔，3D石墨烯形成褶皱.

由图4可见，放大后的三维石墨烯表面呈蜂窝状结构，蜂窝的直径分布均匀，平均直径为 0.8 μm .以上结果表明，本实验成功的制备得到蜂窝状三维石墨烯.

2.4 蜂窝状三维石墨烯的结构表征

为了进行一步了解蜂窝状三维石墨烯的结构特征，我们进行了X线衍射(XRD)的测试，如图5所示.由图5可见，在2θ为25.76°和44.39°的2个显著的衍射峰，即为石墨烯的(002)和(004)特征衍射峰，进一步表明，制备得到的是三维石墨烯.

3 结语

本文采用一锅制备法，不经中间体的分离，直接制备得到蜂窝状三维石墨烯，并对其形貌和结构进行了表征.本实验方案操作简单、成本低廉，有望实现三维石墨烯材料的大规模生产.通过高温活化处理，解决了化学还原过程中引入的有毒化学试剂和石墨烯团聚问题，且煅烧后的蜂窝状三维石墨烯结构更加牢固稳定.制备的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、孔隙率高及密度低等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料、化学生物传感等领域.