郭雅妮，李金成，惠 璠，郭战英，胥文敬

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048；2.陕西省现代建筑设计研究院，西安 710048)

0 引 言

高吸水性树脂是常用的功能高分子材料，由于结构中大量亲水基团的存在使其具有优良的吸水和保水性能，在土壤改良﹑减缓水土流失、土地沙化等方面拥有可开发性和应用前景[1]。目前，常用的吸水性树脂制备方法有溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法等[2]。但是在上述制备方式中由于机械搅拌和化工添加剂的使用，使得制备工艺难以稳定且复杂，外界环境对其也存在一定影响，所以又派生出许多新的方式方法，如静止热聚合引发、UV辐射引发和超声波引发等方法合成高吸水树脂[3]。由于超声波在水相介质传播时，会迅速产生5000K、1 000 MPa的高温高压环境，并在狭隘的空间以109 K/s的温度变化速率影响周围媒介，从微观上推动了宏观超声辐射技术在材料合成领域的应用发展[4]。

风化煤是常被废弃的、低热值的煤炭资源，但其中含有较多的腐植酸成分；根据前期研究[5]，可将风化煤腐植酸添加到吸水性树脂中，不但可改善其保水﹑耐盐、耐温等性能[6]，提高吸水性树脂用于治理土地沙化的效率，也可为改良土壤性能、肥料缓释性能提供新的可能[7,8]，同时可实现风化煤资源化的再生使用，减少吸水性树脂的优化成本，但是将超声法引入风化煤腐植酸高吸水树脂制备的研究还未见报道。

本研究以陕西黄陵风化煤中提取的腐植酸为原料，丙烯酸(AA)为聚合单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，以吸水倍率为指标，采用超声辅助-水溶液聚合法合成腐植酸高吸水性树脂，以期简化腐植酸-丙烯酸吸水树脂(HA-PAA)的制备过程，为其产业化应用提供理论支撑。

1 实验材料与方法

1.1 实验原材料及仪器

风化煤样来自陕西省黄陵县某煤矿，采用前期实验确定的硝酸氧解法提取[9-10]出腐植酸，在高温下烘干并磨碎过筛网后收集备用。

实验试剂：丙烯酸(AA)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸铵(APS)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)；均为分析纯。

实验仪器：YD041型超声波仪、ESJ120-4型电子天平、UPD-1-201型优普系列超纯水机、恒温鼓风干燥箱、80-1A型低速离心机、Nicolet5700型红外光谱分析仪、Quanta-450-FEG型扫描电镜。

1.2 实验方法

(1)超声辅助-水溶液聚合法制备吸水性树脂

称取适量风化煤腐植酸于烧杯中，加入5 mL蒸馏水溶解，用5mol/L NaOH溶液及浓盐酸调节溶液pH为2，加入2 g AA、0.001 g APS 和一定量的MBA溶液，混合均匀后密封放入超声波仪中，水浴控制温度在40～55 ℃，反应30 min后，放入电热干燥箱于60 ℃干燥后取出，将制得的HA-PAA放入球磨机粉碎，装袋备用。

(2)吸水倍率的测定

吸水倍率是单位体积的吸水性树脂所能吸收的水分与自身重量的比值，数值大小直接反映了树脂的使用价值[11]。称量0.1 g的吸水性树脂放入烘干的烧杯，加入500 mL水，室温下静置8 h后，将吸水性树脂和水倒入尼龙布中过滤，静置10 min左右直到尼龙布中没有水滴为止，称量吸水后的吸水性树脂重量。计算方法见式(1)：

Q=(m2-m1)/m1

(1)

式中：Q表示吸水性树脂的吸水倍率，g/g；m1表示吸水性树脂吸水前的质量，g；m2表示吸水性树脂吸水后的质量，g。

1.3 高吸水性树脂的性能测试

(1)耐盐性测试

耐盐性是吸水性树脂重要性能之一，强耐盐性能可使吸水性树脂的应用扩展至盐碱地等特殊环境中[12]。称取0.1 g的吸水性树脂放入不同浓度的NaCl溶液中，静置至吸水达到饱和状态，取出测定吸水性树脂的吸盐水倍率。

(2)耐温测试

由于实际应用中的环境温度是变化的，因此要求吸水性树脂具有较好的耐温性，以提高其适用性。分别取0.1 g的吸水性树脂，测定不同温度下吸水性树脂的吸水倍率。

(3)耐酸碱性测试

为了解吸水性树脂对不同酸碱环境的适应能力，考察其耐酸碱适用性。分别称量0.1 g吸水性树脂放入不同pH溶液中，测定不同pH情况下的吸水性树脂吸水倍率。

(4)反复吸液率测试

反复吸液性能是衡量吸水性树脂在重复吸水-干燥-再吸水-再干燥过程中吸水能力的指标，同时也是吸水树脂性能耐久性的象征[13]。实验取吸水性树脂质量0.1 g，重复多次吸水-干燥过程，按公式(2)计算每次的吸水倍率。

Qn=(mn-0.1)/0.1

(2)

式中：Qn表示第n次树脂的吸水倍率，%；mn表示第n次测量的树脂质量，g。

1.4 高吸水性树脂的性能表征

(1)红外光谱测定

采用溴化钾压片法，利用Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪对样品进行分析。

(2)扫描电镜

用样品表面真空喷金法，利用Quanta-450-FEG扫描电镜进行SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 制备腐植酸高吸水性树脂的正交实验

为提高制备效率，实验以吸水倍率为考量标准，在前期单因素实验基础上通过设计四因素四水平正交实验，以确定超声辅助-水溶液聚合法制备腐植酸高吸水性树脂的最佳条件。正交实验设计的4个因素为：m(AA)∶m(HA)、pH、MBA添加量、超声辅助合成温度(T)。丙烯酸加入量为2 g，过硫酸铵加入量为0.001 g，正交实验设计及结果见表1。

表1 腐植酸高吸水性树脂制备的正交实验结果

注：表中“/”表示该条件下实验合成产品无法测吸水倍率。

图1 各因素不同条件下各水平吸水倍率的均值变化

由表1可知在16组正交试验条件中，聚合后的腐植酸高吸水性树脂吸水倍率范围从58.4到720 g/g不等，不同的制备条件对于树脂的吸水性影响较大，差异性大小可通过极差反映。极差分析结果如图1，影响因素的重要性大小排序为：超声辅助温度>m(AA)∶m(HA)>pH>MBA用量。由此确定最佳制备条件：超声辅助合成温度为55 ℃、m(AA)∶m(HA)=20∶1、pH值=2.0、MBA用量为8×10-4g。

2.2 性能测试结果分析

2.2.1 耐盐性能测试

将PAA﹑HA-PAA分别放入1×103～10×103mg/L六瓶浓度递增的NaCl盐溶液中，待其吸水至饱和后分别测定其吸水倍率，分析含盐度对吸水倍率的影响，结果如图2所示。

由图2可知，PAA和HA-PAA的吸水倍率受盐浓度影响均较大，NaCl溶液浓度为1×103mg/L时吸盐水倍率可达122.4 g/g，但随着盐溶液浓度的提高，二者吸水倍率均下降，这是由于随着外部溶液盐度的提高，吸水性树脂内网结构与外界环境的渗透压降低，使得水分子透过吸水树脂变得困难，从而表现为吸水倍率的降低；但很明显在等浓度盐溶液的条件下，聚合后的HA-PAA吸水倍率仍高于PAA，说明HA的加入提升了吸水树脂对于盐溶液环境的耐性，为实际应用中含盐废水的处理提拱了可能。

图2 NaCl对吸水性树脂吸水倍率的影响

图3 pH对吸水性树脂吸水倍率的影响

2.2.2 pH对吸水倍率的影响

将PAA﹑HA-PAA分别放入pH值=1～13的溶液中，分析pH对吸水倍率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，HA-PAA的吸水倍率受到环境酸碱度影响较大。在pH值=7中性时，HA-PAA的吸水倍率可达770 g/g以上；在pH值=4～11的范围内HA-PAA的吸水倍率均在440 g/g以上，pH值=3、pH>12时HA-PAA的吸水倍率虽然较小，但明显远高于PAA的吸水倍率。说明在相同制备条件条件下，HA的加入使得吸水性树脂对于环境中酸碱性的变化表现出更好的耐受性。尽管在pH<3和pH>12范围下HA-PAA的吸水性能并不理想，但实际应用中极酸或极碱性的土壤环境并不多见。因此，实际应用中HA-PAA的pH适用范围可满足绝大部分土地需求。

2.2.3 温度对吸水倍率的影响

将PAA﹑HA-PAA分别放入20～80 ℃的水溶液中，分析温度对吸水倍率的影响，结果如图4所示。

由图可知，HA-PAA的吸水倍率在温度为30 ℃时达到最大值760 g/g，之后随温度升高呈下降趋势但始终维持在700 g/g左右；当温度升高到60 ℃后吸水倍率随温度的升高急剧下降。原因可能是温度较低时，温度的上升会加剧分子热运动，使水分子进入树脂的速度变快，树脂分子链弹性上升，导致树脂吸收水分子的容量变大，而当温度过高时，分子热运动的强度超过树脂弹性阈值，树脂内的分子链及三维网络结构被破坏，导致树脂的吸水倍率快速降低。但对比之下，等温度时HA-PAA的吸水倍率远高于PAA，在80 ℃高温环境下仍能达到310 g/g，说明HA的加入提高了PAA的耐温性，在实际应用中20～60 ℃环境下的HA-PAA吸水性能良好。

图4 温度对吸水性树脂吸水倍率的影响

图5 吸水性树脂吸水倍率随吸液次数的变化

2.2.5 反复吸水性能测试

为确定HA-PAA是否能反复使用，了解添加HA后吸水性树脂的反复吸水性能，分别对PAA和HA-PAA“吸水-干燥”重复5次的吸水倍率进行比较，结果如图5。

由图可知，对比相同的反复吸水次数，HA-PAA的吸水倍率均远大于PAA，说明添加腐植酸可以明显提高树脂的反复吸水性能。PAA吸水倍率随吸液次数变化较小，保持在200 g/g左右；HA-PAA的吸水倍率每次均有所下降，原因可能是树脂在每次吸水后少部分凝胶溶解所造成，但可以看出每次“吸水-干燥”过程HA-PAA的吸水倍率均高于PAA，第5次的吸水倍率仍能保持在380 g/g左右，较PAA提高了90%。因此，HA-PAA良好的反复吸水性能更加有利于实际应用。

2.3 腐植酸高吸水性树脂的表征

在前期工作中，分别确定了水溶液聚合法和反相悬浮法合成PAA和HA-PAA的最佳条件[11-12]，对最佳条件下制备的PAA和HA-PAA树脂进行结构表征。

2.3.1 红外光谱分析

HA、PAA和最佳条件下制备HA-PAA的FTIR分析结果如图6所示。

图6 HA、PAA和HA-PAA的红外光谱图

可以看出，腐植酸在3 439.3 cm-1处出现了一个宽且大的吸收峰，这说明HA可能含有—NH或是醇羟基，依据醇羟基和—NH的性质，这两种官能团的吸收峰多为宽峰[14]。HA在波长1713.5 cm-1处的吸收峰为—CO的伸缩振动，在波长1 620.7cm-1的吸收峰为C=C的伸缩振动，在波长1 535.1cm-1的吸收峰为-NO2的反对称伸缩振动。在波长1 300～1 000 cm-1的范围内，HA有若干较弱的吸收峰，此为C—O的伸缩振动[15]。HA-PAA的红外光谱显示在波长1 300～1 600 cm-1范围内出现多个尖锐的吸收峰，这可能是苯环或杂芳环产生的吸收峰，另一方面HA-PAA红外光谱图的第六区内同样出现了较多的尖锐吸收峰，这个范围内吸收峰多是苯环因取代产生的[16]。由于聚丙烯酸中没有苯环结构存在，苯环只能来自腐植酸，故苯环取代产生的吸收峰可以说明腐植酸与丙烯酸发生了接枝共聚[17]。

综上所述，比较三者的FTIR谱图发现，PAA的波峰图较为平缓，而HA和HA-PAA在一定波长范围内有相似的吸收振动峰，HA的加入促使吸水性树脂的-C=O和C—O吸收峰向利好的方向波动，而-CO和C—O亲水性基团的出现提高了树脂的吸水性，这是使得HA-PAA的吸水倍率得到提高的结构原因。

2.3.2 扫描电镜分析

吸水性树脂的内部微观结构对其性能有重要的影响，图7中(a)、(b)、(c)分别为HA、PAA和HA-PAA的扫描电镜图。

由图可知，HA表面致密，PAA的表面略微粗糙，而添加腐植酸以后，HA-PAA的粗糙程度更加明显，表面隆起簇状结构物质，而且有明显的孔洞，说明添加腐植酸改变了PAA的微观结构，比表面积增大。吸水过程中，由于PAA缺乏大量孔洞结构，导致表层吸水后过早饱和形成凝胶层，抑制水分子进入树脂内层，从而减缓了PAA吸水速率，而添加HA后，HA结构中的部分疏水基团，一定程度上破坏了表层凝胶层抑制水的过程，同时HA-PAA内部形成明显的孔洞，使得树脂整体与水分子的接触面积增大，有助于HA-PAA提高对水分子的吸收效率，缩短吸水进程，吸水倍率得到明显提高[18]。

图7 HA、PAA和HA-PAA的的扫描电镜图(×1 000)

3 结 论

(1)利用超声辅助-水溶液法制备了腐植酸-丙烯酸型吸水性树脂，确定HA-PAA最佳合成条件为：超声辅助合成温度为55 ℃、m(AA)∶m(HA)=20∶1、pH值=2.0、MBA用量为8×10-4g。

(2)在最优条件下制备的HA-PAA吸水性树脂性能良好，对盐溶液、酸碱性及温度上升的环境中表现出较好的耐受性，对纯水最大吸收倍率为771.2 g/g，对盐水最大吸收倍率为122.4 g/g；反复吸液性能优良，聚合后的HA-PAA较PAA提高了90%以上；

(3)红外光谱分析表明，HA与AA发生了聚合反应，添加腐植酸增加了PAA的亲水基团；扫描电镜显示HA-PAA表面粗糙度加深，有明显孔洞生成；结构特点的变化使其吸水性能大大提高，有利于HA-PAA的实际应用。