由晗杨 ，张 毅 ，李文英 ，马艳飞 ，冯雪冬 ，卢 杰 ，李梦红

（1.山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博255000；2.山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博255000）

含氮工业废水的不合理排放和固体废弃物渗滤液下渗均会导致大量硝酸盐（）进入地下水，使地下水中超标〔1〕。可通过催化法、电渗析、离子交换等方法去除〔2-3〕。催化法会产生亚硝酸盐（）、铵盐）等二次污染物〔2〕。电渗析法适于高盐度污水处理，对含量相对较低的地下水处理效果较差，且电耗较大、易结垢、选择性差，长期使用易出现膜污染〔3〕。离子交换工艺成熟，无二次污染物，在工业废水和饮用水中的去除方面应用较广泛〔4〕。但一般树脂受共存离子干扰严重，选择性差，等离子型污染物去除率较低。

近年来，国内外学者对离子交换树脂的选择性进行研究，以提高多组分离子混合物中目标污染物的去除效率。 Y.Li等〔5〕研究表明，过量存在时，与原生树脂相比，纳米级钼酸锆包埋阴离子交换树脂对的选择性增强，去除率大大提高。M.Monier等〔6〕研究发现，Pd2+印迹氨基苯甲醛改性壳聚糖树脂可选择性地高效去除混合液中的Pd2+，受混合液中重金属离子 （Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+） 的干扰较小。综上，离子交换树脂的选择性可提高树脂对不同离子型污染物的去除效率，而目前鲜有关于离子交换树脂选择性吸附水中的研究报道，有待进一步开展研究。氯型季胺特种树脂（CQASR）相比普通树脂价格较为昂贵，但在饮用水处理方面已达到美国食品和药物管理局（FDA）食品级认证。CQASR对的亲和力相对和Cl-等无机阴离子更强，去除效果较突出，在处理地下水中方面具有较大研究价值。因此，研究CQASR对地下水的吸附动力学、热力学与离子选择性，可为选择性去除地下水中的提供新思路。

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

氢氧化钠、盐酸、硝酸钾、硫酸锌、氨基磺酸、氯化钠等均为分析纯；地下水取自淄博市临淄区某工业园区，其水质情况为12.45 mg/L、Cl-17.17 mg/L、25.76 mg/L、pH 7.83；CQASR，市售，湿润球状，全交换容量 1.3 meq/mL，离子型式为氯型，湿度50%，pH范围0~14，最大温度90℃，结构类型为大孔型。CQASR按《离子交换树脂预处理方法》GB/T 5476—2013进行预处理。

UV-5100B紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；THZ-82水浴恒温振荡器，金坛市荣华仪器制造有限公司；FCD-3000serials烘箱，上海慧泰仪器制造有限公司；FA2004b电子天平，上海越平科学仪器有限公司；L-550台式低速离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司；Nicoley 5700显微傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附动力学

分别称取0.1 g预处理后的CQASR置于8个150mL具塞锥形瓶中，各加入50mL地下水，在25℃、200 r/min下于恒温振荡器中分别震荡 10、20、30、40、50、60、70、80 min，立即以 4 000 r/min 的转速离心5 min，用紫外分光光度法测定上清液中的重复3次取平均值，计算CQASR吸附量。

1.2.2 吸附热力学

1.2.3 离子选择性

用 1 mol/L KNO3、1 mol/L NaCl、1 mol/L ZnSO4溶液分别配制 50 mL 不同 n（Cl-或）∶n（）的混合液。向50 mL混合液和50 mL地下水中分别加入0.3 g预处理CQASR，在25℃、200 r/min下震荡60 min，立即以4 000 r/min的转速离心 5 min，用紫外分光光度法测定上清液中质量浓度，重复3次取平均值，计算CQASR吸附量。

1.3 吸附模型

动力学吸附实验数据采用准一级模型、准二级模型、Elovich方程、班厄姆方程、Webber-Morris颗粒内扩散模型、Boyd模型进行拟合，分别见式（1）~式（6）。

式中：Bt——F的函数；

C——与边界层厚度有关的常数，mg/g；

F——t时刻吸附质分数，t的函数；

qt——t时刻的吸附量，mg/g；

k1——准一级动力学模型速率常数，min-1；

k2——准二级动力学模型速率常数，g/（mg·min）；

K——Freundlich经验公式常数，min-1；

KW——颗粒间扩散速率常数，mg/（g·min1/2）；

t——时间，min；

α——初始吸附速率常数，mg/（g·min）；

β——脱附速率常数，g/mg。

等温吸附实验数据采用Freundlich模型、Langmuir模型、Dubinin-Radushkevich（D-R）模型、Tempkin 模型进行拟合，见式（7）~式（12）。

式中：A——Tempkin常数；

E——平均吸附自由能，kJ/mol；

KL——Langmuir特征吸附常数，L/mg；

KF——Freundlich吸附容量参数；

n——Freundlich指数；

q0——改性生物炭对水中硝酸盐的最大单位吸附量，mol/g；

R0——理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；

T——热力学温度，K；

γ——与吸附平均自由能相关的常数，mol2/kJ2。

热力学吸附实验数据采用Van’t Hoff方程式进行拟合，见式（13）。吉布斯自由能变ΔG、吸附熵变ΔS、吸附焓变 ΔH 用式（14）~式（15）求得。

式中：ΔH——吸附焓变，J/mol；

ΔG——吉布斯自由能变化，J/mol；

ΔS——吸附熵变，J/（mol·K）。

1.4 材料表征

取适量离子交换前后的CQASR分别与KBr（光谱纯）按质量比1∶100混合后研磨，再用压片机压片制备样品，置于傅里叶变换红外光谱仪中测定样品官能团。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

离子交换过程一般由外扩散（液膜扩散）、内扩散（颗粒内扩散）和表面吸附组成，因表面吸附进行较快，吸附速率常由液膜扩散和颗粒内扩散控制〔7〕。为明确CQASR对的离子交换过程，分别采用准一级、准二级、Elovich、班厄姆动力学模型对反应动力学进行拟合，拟合曲线见图2，相关参数见表1。

图1 CQASR对的吸附动力学

图2 CQASR吸附动力学（准一级、准二级、Elovich、班厄姆）拟合曲线

表1 CQASR吸附动力学拟合参数

表1 CQASR吸附动力学拟合参数

准一级 准二级 Elovich 班厄姆K1/min-1 R2 K2/（g·mg-1·min-1） R2 α/（mg·g-1·min） Β/（g·mg-1） R2 K/min-1 n R2 0.06 0.975 8 0.02 0.995 3 0.63 0.57 0.985 3 0.02 1.07 0.989 0

由图2及表1可得，准二级动力学拟合结果（R2>0.99）较准一级、Elovich、班厄姆好，准二级动力学模型更能真实反映吸附机制〔8〕，说明CQASR对的离子交换过程并非简单一级反应，而受多种因素控制。由班厄姆模型可知，拟合直线的延长线并不过原点，说明离子交换速率除颗粒内扩散外还受其他机制控制〔9〕。

颗粒内扩散模型分2段线性，说明离子交换过程受多步速率控制。第1段拟合直线不过原点，说明颗粒内扩散不是吸附过程唯一限速步骤，液相边界层处向树脂粒子进行的液膜扩散亦控制交换速率〔7，9〕；直线斜率较大，说明固液两相较大浓度差推动颗粒内扩散和液膜扩散迅速进行〔10〕。第2段拟合线性较第1段差，原因在于浓度降低，导致颗粒内扩散速率减缓，离子交换过程逐渐达到平衡。Boyd拟合直线未过原点，验证了离子交换过程受液膜扩散和颗粒内扩散共同控制〔9〕。膜扩散系数（D1）和孔扩散系数（D2）可明确液膜扩散和颗粒内扩散对离子交换速率的主次控制作用，由图3及表2可得，10-11

图3 CQASR对动力学（颗粒内扩散、Boyd）拟合曲线及膜扩散系数、孔扩散系数拟合

表2 CQASR对动力学（颗粒内扩散、Boyd）拟合参数

表2 CQASR对动力学（颗粒内扩散、Boyd）拟合参数

Boyd 膜扩散系数（D1） 孔扩散系数（D2） 第2段C1 KW1/（mg·g-1·min-1/2） R2 C2 KW2/（mg·g-1·min-1/2） R2 斜率 截距 R2 D1 R2 D2 R2-0.80 0.90 0.996 7 3.23 0.26 0.671 7 0.06 -0.61 0.977 1 0.99×10-60.968 1 1.58×10-60.975 8颗粒内扩散

图4 10、25、35℃下CQASR对等温吸附拟合曲线

表3 10、25、35℃下CQASR对等温吸附拟合参数

表3 10、25、35℃下CQASR对等温吸附拟合参数

Langmuir Freundlich D-R Tempkin T/K qm/（mg·g-1） KL/（L·mg-1） R2 KF n R2 q0/（mol·g-1） γ/（mol2·kJ-2） E/（kJ·mol-1） R2 bT A R2 283 5.28 0.23 0.969 6 1.21 2.00 0.998 3 2.16 0.12 2.04 0.713 1 1 675.02 4.86 0.919 6 298 6.46 0.20 0.976 6 1.24 1.75 0.996 2 2.97 0.15 1.84 0.778 2 1 729.21 3.66 0.926 4 308 6.43 0.23 0.984 5 1.33 1.33 0.996 7 3.14 0.16 1.78 0.834 8 1 728.68 3.53 0.949 9

2.2 吸附热力学

10、25、35℃下的等温实验数据分别用Langmuir、Freundlich、D-R、Tempkin 吸附模型进行拟合，如图4、表3所示。

由图 4中 Langmuir、Freundlich等温线可知，CQASR对的吸附量随溶液温度升高而增大，说明离子交换过程为吸热反应，升温有利于离子交换。由表3可知，Freundlich模型的拟合效果（R2>0.99）比Langmuir、D-R、Tempkin 模型的要好，表明 CQASR对地下水中的吸附并非均匀单层吸附〔12〕；参数 n＞1，说明吸附过程是优惠吸附；参数KF随温度升高而增加，表明CQASR对的吸附速率随温度升高而加快〔7〕。

热力学参数ΔH、ΔS及ΔG可进一步明确CQASR对地下水中的离子交换规律。CQASR吸附的Van’t Hoff曲线如图5所示，计算得出的热力学参数见表4。

图 5 CQASR 吸附 的Van’t Hoff曲线

表4 CQASR吸附的吸附热力学参数

表4 CQASR吸附的吸附热力学参数

T/K KF ΔG/（J·mol-1） ΔS/（J·mol-1·K-1） ΔH/（J·mol-1）283 1.21 -0.42 11.00 2.69 298 1.24 -0.59 308 1.33 -0.70

由表4可知，不同温度下的ΔG均＜0，表明离子交换过程可自发进行〔12〕，ΔG随温度升高而减小，说明自发程度随温度升高而增加〔5〕。离子交换过程的吸附焓变ΔH＞0，说明该吸附过程吸热，升温有利于吸附进行〔6〕，这与等温吸附拟合结果一致；ΔH<40 kJ/mol，说明离子交换过程包含物理吸附〔13〕，这是由于树脂季铵基团RN+具有静电引力作用，通过液膜扩散到树脂颗粒表面，此过程未发生离子交换反应。CQASR对的离子交换过程吸附熵变ΔS为正值，说明离子交换是熵推动过程〔7〕，原因是进行离子交换时树脂季铵官能团RN+—Cl-化学键断裂，Cl-溶出，新化学键 RN+—生成，导致水-树脂系统的固液界面混乱度增大。

2.3 离子选择性

用Cl-及作干扰离子研究CQASR对的离子选择性，结果见表5。Cl-和干扰下CQASR与其他树脂对的去除情况见表6。

表中：η——n（Cl-或）∶n（-）；

R0——理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；

表 5 Cl-和 SO42-对 CQASR 去除 NO3-的影响

表6 Cl-和SO42-干扰下CQASR与其他树脂对NO3-去除率对比

Rg——CQASR对地下水中去除率，%。

由表5可见，随着η的升高，R减小，ΔR增大。Cl-和对ΔR的影响可分为以下阶段：

（1）0.00<η<1.00 时，0.00<<4.51%，5.86%，ΔR较小。此时溶液中的Cl-和较低，与竞争活性位点的能力较弱。不同η下均大于，是因为二价比一价Cl-多占据1个活性位点，竞争能力相对较强。

（3）Rg相对于 η=0.00 时 CQASR 对的去除率降幅较小，表明CQASR去除受Cl-和干扰较小。且由表6可见，相似η下，CQASR的和均大于硝酸盐去除专用树脂A520E（漂莱特）、树脂 HZ222（国产）和铁改性树脂 Dowex-Fe〔14〕。由此可得，CQASR受Cl-和干扰较小，对地下水中的有一定专用性。

2.4 离子交换前后CQASR的红外表征

CQASR离子交换前后的红外谱图显示，3426cm-1处存在—OH 拉伸振动峰〔15〕，在 2 986、2 923 cm-1处的峰归因于苯乙烯系聚合物骨架—CH、—CH2拉伸振动〔15〕。 1 611、1 455、1 098 cm-1出现 N—H、C—H 弯曲振动及C—N拉伸振动〔15-16〕，说明季铵型 CQASR树脂具有甲胺交换位点。784 cm-1处出现C—Cl伸缩振动〔16〕，说明CQASR树脂存在甲胺盐酸盐官能团，其所带Cl-在交换体系中离解程度大〔17〕，与交换量大，这可能与树脂选择性去除有关。经离子交换反应后，C—Cl振动峰值略有减弱且在1 380 cm-1处出现NO拉伸振动强峰〔18〕，可证实地下水中的与Cl-通过离子交换被去除。

3 结论

（1）准二级动力学模型可较好地描述CQASR对NO3-的吸附动力学，颗粒内扩散模型和Boyd模型表明液膜扩散和颗粒内扩散共同控制离子交换过程，液膜扩散对离子交换速率起主要控制作用。吸附等温线可用Freundlich模型较好拟合，吸附热力学表明离子交换过程为自发吸热熵增反应。

（2）0.00<η<1.00 时， 与 Cl-相比，对去除率的影响较大；1.00≤η≤3.00 时，Cl-相比对去除率的影响较大。CQASR在Cl-、干扰下对去除率降幅较小，可作为去除地下水中专用树脂。FTIR表明通过与Cl-发生离子交换而被去除，CQASR树脂存在甲胺盐酸盐官能团，可能与树脂选择性去除有关。