H-beta分子筛催化苯胺缩合制备二苯胺

2020-04-21韩晓萌李英霞黄崇品

工业催化 2020年3期

韩晓萌,李英霞,杨曼,黄崇品

(北京化工大学,北京 100029)

二苯胺是一种重要的化工原料,主要用于橡胶防老剂、染料中间体、火药稳定剂及医药方面[1]。二苯胺的生产工艺复杂,生产成本较高,是制约其发展的主要因素[2-3]。二苯胺的合成路径包括苯胺-苯酚缩合法[4]、环己胺法[5]、苯胺缩合法[6-7]等。苯胺连续缩合法具有反应条件温和、生产成本较低且生产能力较大等优点,是目前国内外广泛采用的方法[8-9]。苯胺连续缩合合成二苯胺催化剂主要有三氯化铝、三氟化硼等卤化物[10-11]、活性氧化铝[12]和改性沸石分子筛[13]等几大类。其中改性沸石分子筛具有寿命长,转化率和选择性高,再生容易等优点[14],是目前工业上主要使用的催化剂。H-beta沸石分子筛是一种具有三维十二元环孔道结构的高硅分子筛,其表面酸性质对催化剂活性和产物选择性有重要影响[15-17]。

本文主要考察不同硅铝比和卤素改性对H-beta分子筛表面酸性和对苯胺缩合制备二苯胺催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

H-beta分子筛原粉,n(SiO2)∶n(Al2O3)分别为25、40、60,南京分子筛催化剂厂；氟化铵,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司；苯胺,纯度大于99.5%,天津市光复精细化工研究所；石英砂,纯度大于99.0%,天津市光复精细化工研究所；氮气,纯度大于99.9%,北京海谱气体有限公司。

1.2 催化剂制备

将硅铝比分别为25、40、60的H-beta分子筛原粉置于马弗炉中550 ℃焙烧4 h除去模板剂。取6 g焙烧后硅铝比为25的H-beta分子筛分别加入到60 mL,浓度分别为0.125 mol·L-1、0.5 mol·L-1、1.0 mol·L-1的NH4F溶液中,在80 ℃下连续搅拌8 h,得到的固-液混合物经冷却、过滤,用蒸馏水洗涤至中性,在100 ℃下干燥10 h,550 ℃焙烧5 h得到所需催化剂。

1.3 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司AutoChem II 2920全自动程序升温吸附仪进行NH3-TPD表征,测定催化剂酸性。称取0.1 g分子筛样品于反应管中,He气氛下300 ℃预处理1 h,降温至100 ℃,通入体积分数10.0%的NH3/He,吸附至饱和,用He吹扫移除物理吸附的NH3,逐渐升温至700 ℃进行NH3脱附。

采用美国赛默飞世尔公司的Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪进行Py-IR表征。取约10 mg粉末样品压成薄片,固定在红外池中,经真空(0.001 Pa,300 ℃)净化2 h后,冷却至100 ℃,在室温下扫描谱图作本底,吸附吡啶至饱和,再进行吹扫除去物理吸附,分别程序升温到150 ℃、250 ℃、350 ℃进行抽真空脱附,然后冷却至室温,记录红外谱图。

1.4 催化剂活性评价

采用常压微型固定床反应器(长30 mm,内径5 mm)进行催化性能评价,催化剂装填量1.0 g,反应温度320 ℃,苯胺质量空速0.2 h-1,纯苯胺进料。采用LC-3000高效液相色谱仪分析产物组成。以二苯胺的产率来评价H-beta分子筛的催化性能。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 NH3-TPD

图1为不同硅铝比及改性处理后H-beta分子筛的NH3-TPD曲线,总酸量如图1和表1所示。从图1及表1可知,改变H-beta硅铝比对总酸量没有明显影响,酸类型以弱酸为主。卤素处理后,H-beta分子筛的总酸量下降,且H-beta分子筛表面酸强度增强。

图1 不同硅铝比及卤素处理后H-beta分子筛的NH3-TPD曲线Figure 1 NH3-TPD curves of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

表1 不同硅铝比及卤素处理后H-beta分子筛的酸性数据Table 1 Acidic data of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

2.1.2 Py-IR

图2为不同硅铝比及改性处理后H-beta分子筛的Py-IR谱图,由此得到不同类型酸量如表1所示。由图2可知,1 450 cm-1附近的吸收峰归属为L酸,1 540 cm-1附近的吸收峰归属为B酸,1 490 cm-1附近的吸收峰是L酸与B酸叠加。结合NH3-TPD分析,硅铝比升高,L酸含量增多,B酸含量下降。卤素溶液处理后,L酸减少,B酸含量先升高,在溶液浓度为0.125 mol·L-1时达到最高值,之后下降。

图2 不同硅铝比及卤素处理后H-beta分子筛的Py-IR谱图Figure 2 Py-IR spectra of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

2.2 催化性能对比

不同硅铝比及经卤素处理后H-beta分子筛的苯胺转化率如图3所示。由图3可知,硅铝比增加,二苯胺收率降低,硅铝比为25时催化效果最好,二苯胺收率为28.75%。结合表征数据分析,硅铝比增加,总酸量变化不明显,L酸酸量上升,B酸酸量明显下降,与二苯胺产率变化趋势一致。表明H-beta分子筛表面B酸含量对反应有较大影响,而总酸量和L酸含量对反应影响不大。由图3还可知,卤素改性处理后,随着NH4F溶液浓度提高,二苯胺产率先升高,在NH4F溶液浓度为0.125 mol·L-1时达到最大,为34.68%,继续升高溶液浓度,产率下降。结合表征数据,B酸酸量变化与二苯胺产率变化趋势一致,而总酸量及L酸酸量随NH4F溶液浓度增加逐渐降低。综上,硅铝比与卤素改性处理结论一致,即H-beta分子筛表面B酸含量对反应有很大影响,而总酸量和L酸含量对反应影响不大。同时,弱酸即可催化反应的进行。

图3 不同硅铝比及卤素处理后H-beta分子筛催化性能Figure 3 Catalytic properties of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

3 苯胺在H-beta分子筛上缩合反应机理

苯胺缩合制备二苯胺是典型的酸催化反应。据报道,两分子的苯胺在催化剂作用下缩合并脱掉一分子的氨,生成一分子二苯胺[8],反应式如图4所示。

图4 苯胺缩合合成二苯胺 Figure 4 Synthesis of diphenylamine by aniline condensation

综合不同硅铝比及卤素改性结果,苯胺缩合制备二苯胺与H-beta分子筛上的B酸酸量相关。气质检测结果显示反应没有中间产物生成,反应为一步反应。在此基础上,提出如图5所示的反应机理。1)两分子苯胺吸附在H-beta分子筛上两个邻近的B酸酸性位点上,形成两分子苯胺阳离子；2)苯胺阳离子发生缩合反应,生成一分子的二苯胺阳离子,同时生成铵根离子。3)二苯胺阳离子和铵根离子在B酸酸性位点上发生脱附,释放出一分子的二苯胺和一分子的氨,同时空出两个B酸酸性位点。4)多数酸性位点在反应条件下吸附苯胺,反应后二苯胺脱附,空出的酸性位点继续吸附苯胺进行反应。少数酸性位点的酸强度过高导致反应物和产物与催化剂结合过牢,不易脱附,造成积炭,催化剂寿命降低。