王美兵，刘阳龙

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA)是在聚乙烯的基础上引入醋酸乙烯（VA)，其VA含量一般在5%～40%。EVA与聚乙烯相比，由于其在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域[1-2]。虽然EVA产品在现在生活中的运用越来越广，需求量越来越大。但是由于EVA在生产时高循易结垢，会直接缩短装置运行时间和降低生产产量，因此高循结垢和高循除垢已成为EVA生产中的迫切需要解决的问题。

巴塞尔EVA工艺流程如图1所示。可分为压缩、聚合、挤压和风送四个单元。原料乙烯和增压机压缩的低压循环气汇合后再与调剂一起进入一次机压缩机压缩，经一次机压缩后的气体与来自高循气体汇合并与共聚单体VA混合一起进入二次机压缩机压缩至反应压力后进入釜式反应器，高压气体在反应器内经引发剂的作用，产生强放热的高压本体聚合反应。反应器出口的聚合物与未反应的乙烯、VA、调节剂等混合物经产品冷却器撤热后送入高压分离器（HPS）第一次分离。分离后的聚合物从其底部排出至低压分离器（LPS），气体经高压分离器（HPS） 顶部进到高循系统降温后重新进入二次机入口循环利用。LPS中聚合物再次分离后熔融物进入挤压机造粒，经干燥、掺混、脱气后送至包装，而气体经低压循环系统后进入增压机回收加压后送至一次压缩机循环利用。

1 高循系统除垢方法

1.1 高循系统简介

图1 巴塞尔EVA工艺流程Fig.1 the process flow of Basell’s EVA plant

巴塞尔EVA工艺中，高循系统位于一个高处平台框架上，由一台卧式软产品冷却器E-1401、软产品分离罐V-1501、四台立式换热器E-1502A/B和E-1503A/B组成。高分中分离出来的乙烯气体通过高循各换热器逐级冷却至40℃后，再返回到二次机入口循环利用，如图2所示。高循入口的软产品冷却器使用（HWL）低压热水撤热，将气体温度从180℃冷却至130℃，对气体初步撤热，有利于大分子聚合物凝结，在软产品分离器V-1501中初次分离后气体及小分子聚合物进入到高循冷却器，蜡等聚合物从底部排去蜡收集罐V-1503。高循冷却器分为A/B两组，一用一备，生产时使用35℃的冷媒（CM） 做为换热介质将气体冷却至40℃返回二次机入口。生产时一组在线使用另外一组在线切除除垢或者备用，发现换热效果下降后通过换热器E-1502A/B入口的换向阀转向来实现切换，换向阀有一条小流量跨线，生产时跨线阀全开，利用跨线给除垢组换热器引入小流量的气体对管壁进行冲刷有助于带走黏附在管壁的蜡等聚合物，除垢时将冷媒（CM）用中压蒸汽加热后给切除的换热器升温除垢，脱出的蜡等聚合物从底部排去蜡收集罐V-1503。

1.2 高循结垢原因

图2 高循系统工艺流程Fig.2 the process flow of high pressure recycle system

由于釜式反应器中乙烯转化率较低，通常为14%～20%，聚合反应不完全，极易产生小分子低聚物。而且聚合物在反应器中处于高度发泡状态，在经过高压减压阀后进入高分压力急速降低，使得在高分中分离出聚合物里的低聚物小分子很容易从泡状聚合物中爆裂出来，被快速流动的气体携带至高循系统。在高循系统由于受冷时低聚物会凝结并黏附在换热器管壁上，随着生产时间增长，低聚物越积越多，就会在高循换热器的管壁上形成一层垢，致使高循系统换热效果下降，同时换热管流通面积减小使得高分与高循之间压差上升，造成生产能耗增大，生产操作控制难度加大，生产时间减短，产品质量受到影响[3]。随着生产时间增长，自由基或引发剂传递引起的沉积物交联变为高分子量的蜡[4]，且交联程度随时间提高，自由基与引发剂的传递也会提高交联率。高分子的蜡不仅降低循环冷却能力，同时会增大循环压降。系统内结垢严重时，冷却器出口处的温度控制器无法继续保持目标温度，且换热器冷媒（CM）回水温控阀的的开度会持续开大，当回水阀开度到达90%时，此时就要进行高循除垢以维持正常生产。除垢的频次与产品牌号有关。通常生产高MI和高VA含量产品时，除垢较为频繁，甚至每个班次都需要除垢。

1.3 高循除垢方法

巴塞尔EVA高压釜式工艺高循工段设有一台立式换热器E-1501和两套并联可以独立操作的高循换热器E-1502A/1503A和E-1502B/1503B，由于E-1501使用的是180℃的低压热水作为换热介质，因此不用除垢。只是对E-1502A/1503A和E-1502B/1503B进行除垢，因此一般采用在线切除除垢和停车离线除垢两种[5-7]。

蜡的熔点约为85℃，聚合物熔点约为120℃。以E-1502B/1503B需要切除除垢为例，此时换热器E-1502B/1503B是在用一侧，换热器E-1502A/1503A是在备用一侧。在进行在线切除除垢时内操先将换热器E-1502A/1503A的冷却介质冷媒 (CM)投用，投用完成后内操将E-1501出口三通阀转向至备用换热器E-1502A/1503A一侧，工艺气体就进入到换热器E-1502A/1503A一侧并成为在用换热器，此时换热器E-1502B/1503B被切除，外操打开三通阀跨线手阀，让少量的工艺气体进入到换热器E-1502B/1503B内流动。此时内操可以将换热器E-1502B/1503B的换热介质冷媒（CM）使用中压蒸汽加热到150℃，防止小分子聚合物受到高温发生胶黏碳化，因此在升温时要缓慢，正常缓慢升温长达3h。使用加热后的冷媒（CM） 给换热器E-1502B/1503B进行升温除垢，并保持在温度150℃下持续5h，由于有小流量的工艺气体一直在换热器E-1502B/1503B里流动，这部门流动气体会将融化下来的蜡和小分子聚合物带到换热器底部收集器中，在这期间内操不定时的开关换热器E-1502B/1503B底部排蜡阀，将换热器E-1502B/1503B底部收集的蜡和小分子聚合物排放至蜡收集罐V-1503中。除垢5h后，内操缓慢减少中压蒸汽量降低冷媒（CM） 温度，结束除垢，将换热器E-1502B/1503B处于备用中。

2 高循结垢的预防措施

巴塞尔EVA装置投料生产后，通过调整工艺，降低高分温度，降低高循入口换热器E-1404和E-1501的温度等措施延缓高循结垢，但是随着时间的推移，高循换热器E-1502AB/1503AB的污垢在不断积累，为了避免高循出口温度上升，可采用如下预防措施：

1）适当提高转化率。

高循结垢主要是由于聚合反应转化率较低，生成较多的小分子聚合物，产生小分子聚合物在高分分离后随着高循气流夹带至高循换热器遇冷凝结而成。因此适当提高转化率，通过降低小分子聚合物的生成可有效预防高循结垢。如降低反应器进料温度，巴赛尔反应器入口设计温度达到5℃，这样可以增加反应器进出口温差，提高转化率，减少小分子聚合物产生。

2）选择适合反应温度的引发剂。

引发剂的反应温度如果低于反应器温度，会使乙烯在低温下提前反应，生成小分子聚合物。引发剂的反应温度高于反应器温度，这样会使引发剂得不到反应消耗。没有消耗的引发剂会进入高分夹带至高循，在高循里发生反应生成聚合物停留在高循换热器中，造成换热器结垢。因此选择适合反应器温度的引发剂，既能满足生产要求，又可以使引发剂在反应器内消耗完全，延缓高循结垢。

3）高分进行低液位操作。

在生产时应该尽量控低高分液位，增加液面与高分顶部出气管线距离，使从聚合物中分离出来的小分子聚合物雾沫破裂和在上升过程中凝结受重力掉落回来，减少进入高分的量。因此高分要尽可能的进行低液位操作，以避免高分夹带现象，液位通常控制在20%左右。由于高分中聚合物是熔融发泡状态，因此很难通过一般方法测得起液位，因此高分采用核料位计进行液位测量，确保高分液位控制精准，装置操作平稳安全。

4）降低高分温度。

降低高分温度是通过产品冷却器降温和高分罐体伴热蒸汽量减少来实现。温度降低会使进入高分的聚合物温度降低，流动性降低，这样中聚合物中分离出来的小分子聚合物量会减少，从而减少进入到高循的小分子聚合物。

5）高分和高循换热器设计优化措施。

巴塞尔高分进料管线采用顶部插入式进料，进料管线深入高分底部，这样会使物料的出口距离顶部出口管线距离加大，减少上升小分子聚合物沫。其次是适当增加高分容积，巴塞尔高分容积达到15.8m3，高度8m，这样有利于小分子雾沫在上升过程中破裂凝结掉落下来。高循采用立式换热器，这样有利于付着在换热管上的聚合物在气体流速的带动下和重力作用下脱落调入换热器底部收集器中。

结合实际生产中发现的问题与巴塞尔工艺设计方进行沟通，通过对工艺设计及生产参数进行调整，优化工艺操作，收集生产中高循结垢的详细数据；分析从高循换热器结垢原因和对结垢聚合物进行分析，采用相应的对策减缓结垢速度，同时为下一步设计改进提供有力的支持。

3 结论

由于釜式反应器内乙烯转化率较低，易产生小分子聚合物在高分中分离出来，被高循气体夹带至高循换热器中遇冷黏结在换热器管壁上，且逐渐积聚经交联作用生成高分子的聚合物和蜡导致换热器结垢，可通过换热器回水阀的开度和高循出口工艺气体温度来判断。通常采用高循切除和停车离线除垢等方法。在实际生产中，可以通过减低反应器入口温度和提高反应器底部温度来适当提高转化率，控低高分液位和适当降低高分温度等方法来有效预防和减缓高循结垢，以达到装置长时间平稳运行来提高装置经济效益。