郭艳青，李红耀

（1.天津三星电机有限公司，天津 300457；2.山西焦煤集团有限责任公司，山西 太原 030024）

甲醇合成催化剂Cu/CeO2已有30多年的历史，首先由Lambert等人报道[1]。催化剂的制备过程对于催化活性至关重要。本课题研究Cu/CeO2活性位的形成和初始CO加氢反应，目的在于探索Cu/CeO2催化剂上的甲醇合成机理。

1 实验

1.1 催化剂制备

10% (质量分数，下同） Cu/CeO2-DP。

采用CuO在CeO2载体上浸渍沉淀法制备了10%Cu/CeO2样品。制备方法参见文献 [2]。

1.2 催化剂测试

催化试验在固定床微反应器上进行，催化剂在还原结束后，通入原料气，采用在线红外气体分析仪（Emerson X-Stream 2），分析出口气体CO、CO2、甲醇和水的浓度。其中t=0定义为CO/H2工艺气体进入催化剂床层的时刻。

1.3 表征

实验采用Bruker D8仪器进行XRD分析。采用Altamira AMI 5200设备进行程序升温实验。电镜采用Tecnai F20透射电镜。

2 结果与讨论

2.1 催化剂前驱体CuO/CeO2的表征

XRF测试得出，煅烧后的CuO/CeO2材料的CuO含量为11.6%。CuO/CeO2材料的XRD证实了CeO2的弱结晶性（萤石相，平均晶粒尺寸4.5 nm），然而没有观察到CuO的反射峰。说明材料是由纳米晶CeO2和CuO组成的均匀混合物，这已经被高倍透射电镜和能谱分析所证实。TPR分析显示完全CuO还原在180℃以下进行，还原峰出现在155℃、164℃及172℃。总耗氢量在50～180℃的还原过程中总的H2消耗量（1.70mmol/g）超过了将CuO还原到Cu所需要的H2消耗量（1.46 mmol/g），表明载体CeO2的表面有一定的还原，与其他研究结果一致。基于此分析得出，参与到CeO2还原过程中H2的含量为0.24mmol/g。对样品进行了连续5次还原-氧化循环，其中第1个TPR的还原曲线与第2个到第5个TPR的还原曲线明显不同。这些峰形的变化为CuO在首次还原的基础上发生了在分散现象提供了证据。第一次还原后在75～80℃左右出现了一个低温峰，表明高分散的CuO簇与CeO2载体结合紧密。

2.2 催化剂的起初催化性能研究

催化剂的起初催化性能测试：500 mg CuO/CeO2采用 10%H2/N2（225℃，0.5 MPa） 进行还原，之后将温度降低到195℃，在t=15.8 h时，原料切换为甲醇合成条件（33%CO/H2，2.5MPa），观察 H2O、CO、CO2和甲醇在前18h的曲线变化。

在催化剂用10%H2/N2（运行3～5h） 还原处理期间观察到水的形成，这可能与CuO、一些CeO2的还原生成水、催化材料释放出的物理水有关。

在t=15.8 h时观测到出口其中CO浓度突然降低，伴有瞬态CO2在切换为原料气CO/H2后第1h形成。在出口气中检测到CO和CO2后约0.5 h，甲醇开始形成（从t=16.4 h起），这与CO2变化峰的最大值重合。CO2的形成要么是CeO2被CO还原的结果（方程式1），要么是Boudouard反应的结果（方程式2）：

有科学家报道了CO对CuO/CeO2材料中CeO2的还原温度为200～250℃，再结合CO2变化的瞬态性质，很可能是这里观察到的二氧化碳变化的起源。CO2在t=15.7～17.7h时的变化量为0.50 mmol，对应的是将CeO2总量的的39%还原成Ce2O3。再加上在10%H2/N2步骤中CeO2还原氢的消耗量 （对于500 mg样品，为0.12 mmol，来源于H2-TPR），CeO2的总的还原度估计为48%。因此，Ce的还原相的总的化学计量比为CeO1.76，在化学计量学范围内1.714＜n＜2.0，CeO2的萤石晶体结构能够保持在还原态CeOn。Boudouard反应是不太可能发生，因为它不会在1h后停止。此外，由于这一过程的碳沉积将导致不完整的碳平衡，而氧平衡并不受影响。这与以前科学家的发现不一致，以前的研究表明Boudouard反应中碳和氧都有短暂的不平衡，这与C/O含有的物种，例如碳酸盐和甲酸盐开始形成时的现象一致。

3 结语

本文对Cu/CeO2催化剂活性位的形成机制和初始催化活性进行了详细的研究。结果表明，催化剂Cu/CeO2制备过程中，除了CuO被完全还原外，载体CeO2的表面也有部分被还原；在催化反应初始阶段，CO首先对载体CeO2进行了部分还原，生成CO2，还原结束后，甲醇才开始生成。