周红霞

（河南省地质矿产勘查开发局第三地质矿产调查院，河南 郑州 450000）

石油类物质是指在规定条件下能被特定溶剂萃取并被测量的所有物质，包括被溶剂从酸化的样品中萃取并在试验过程中不挥发的所有物质[1]。石油类碳氢化合物漂浮于水体表面，影响空气与水体界面氧的交换；分散于水中以及吸附于悬浮微粒或以乳化状态存在于水中的油，被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。石油类中所含的芳烃类虽然较少 ，但其毒性要大得多[2]。

水中石油类物质测定方法主要有紫外分光光度法、荧光分光光度法、重量法和红外分光光度法等[3-7]。紫外分光光度法是利用油类中芳香族化合物和含共轭双键化合物在215nm～260nm紫外区的特征吸收测定油类的含量。采用正己烷作为萃取剂，克服了目前红外分光光度法、非分散红外光度法所用溶剂四氯化碳污染环境[8]、影响人体健康等缺陷，且溶解能力强，来源较广[9]，毒性小。

1 实验部分

1.1 实验原理

在pH≤2的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取[10]，萃取液经过无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油类[11]等极性物质后，于225nm波长处测定吸光度，石油类含量[12]与吸光度[13]值符合朗伯-比尔定律。

1.2 仪器及主要试剂

1.2.1 仪器

紫外可见分光光度计[14]（北京北分瑞利UV-1801）。

1000 mL分液漏斗。

1.2.2 化学试剂

在测定过程中，均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。

盐酸：ρ=1.19g/mL。

硫酸：ρ=1.84g/mL。

正己烷：以水做参比测定透光率，1cm比色皿透光率大于90%。

无水乙醇。

无水硫酸钠：于550℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

硅酸镁：于550℃下灼烧4h，冷却后称取适量硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的质量，按6%（质量比）的比例加入适量蒸馏水，密塞并充分振摇数分钟，放置12h备用。

石油类标准贮备液：ρ=1000mg/L。（北京北方伟业计量技术研究所，产品编号BWQ7761-2016）。

石油类标准使用液 (ρ=100mg/L)：准确移取5.00 mL石油类标准贮备液于50 mL容量瓶中，用正己烷定容，摇匀，可保存24h。

玻璃棉：用正己烷浸洗至少15min，晾干后置于干燥玻璃瓶中，备用。

硅酸镁吸附柱：将内径10mm、长约200mm的玻璃层析柱出口处填塞少量玻璃棉，再将硅酸镁缓缓倒入玻璃层析柱，边倒边轻轻敲打，填充高度约为80mm。

1.3 分析步骤

1.3.1 校准系列的配制

分别取 0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mL的石油类标准使用液置于50ml容量瓶中，用正己烷稀释至标线，摇匀。标准系列质量浓度分别为 0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L、16.00 mg/L。在波长225nm处，使用2cm石英比色皿，以正己烷作参比，测定吸光度。以石油类质量浓度（mg/L）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，建立标准曲线。

1.3.2 水样测定

试样的制备：取样品全部转移至1000 mL分液漏斗中，量取25.0 mL正己烷洗涤采样瓶后，全部转移至分液漏斗中。充分振摇2min，期间经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层水相全部转移至1000 mL量筒中，测量样品体积并记录。将上层萃取液转通过已放置约10mm厚度无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水。将萃取液通过硅酸镁吸附柱，弃去前2mL～3mL滤液，待测。

空白试样制备：以实验用水代替样品，加入盐酸酸化至pH≤2，按照试样的制备步骤制备空白样品。

测定：按照标准曲线的建立相同步骤进行试样的测定。当试样吸光度值大于曲线最高点时，用正己烷稀释试样后测定。

2 结果与讨论

2.1 正己烷透光率测试

选择1cm比色皿，以水做参比测定正己烷透光率。表1可见，正己烷透光率大于90%，可以使用。

表1 正己烷透光率Tab.1 N-hexane transmittance

2.2 波长的选择

移取2.00mL石油类标准使用液，置于50mL容量瓶中，用正己烷稀释至标线，摇匀。在200～250nm波长范围内进行光谱扫描。由图1可见，石油类含量的最大吸收波长在225nm处，因此实验选择225nm波长进行测定。

图1 波长选择实验Fig.1 Wavelength Selection Experiment

2.3 方法的检出限实验

因空白试验中未检测出目标物质，按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为估计方法检出限2～5倍的样品进行 n（n≥7） 次平行测定。通过分析8份已知结果的标准物质样品来计算方法的检出限，结果如表2所示。《水质 石油类的测定 紫外分光光度法（试行）》（HJ 970-2018） 中测定水中石油类的方法最低检出浓度为0.01 mg/L，本实验石油类最低检出浓度为0.006 mg/L，符合方法要求。

表2 方法的检出限实验Tab.2 Method detection limits experiment

2.4 标准曲线的绘制

由图2看出，本方法绘制的标准曲线回归方程相关系数为1.0000，符合方法中回归方程的相关系数≥0.999的要求。

2.5 精密度和准确度

1）精密度。分别选取石油类标准曲线的低、中、高三个含量水平进行7次平行测定计算精密度，结果如表3所示。

2） 准确度。取一支正己烷中石油类标样（北京北方伟业计量技术研究所，产品编号BWQ7762-2016） 进行测定。用正己烷做参比，测定吸光度，计算石油类的含量，结果如表4所示。

2.6 样品的测定

取地下水样品（1#-3#），按照实验方法测定样品中的石油类物质的含量。测定结果见表5。

图2 石油类物质的标准曲线Fig.2 Petroleum standard curve

3 结论

《水质 石油类的测定 紫外分光光度法（试行）》（HJ 970-2018） 中测定水中石油类的方法最低检出质量浓度为0.01mg/L，本实验石油类最低检出浓度为0.006mg/L，符合方法要求。本方法绘制的标准曲线回归方程相关系数为1.0000，符合方法中回归方程的相关系数≥0.999的要求。本方法选取石油类标准曲线的低、中、高三个含量水平进行7次平行测定，相对标准偏差范围0.06%～0.87%。本方法测定有证标准样品，测定结果在保证值范围内，相对误差为11.7%。空白样品测试中，空白试验结果低于方法测定下限。

本次验证实验表明，用《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》 （HJ970-2018） 紫外分光光度法进行水中石油类的测定，检出限、精密度、准确度等均在规定范围之内，与方法提供的特性指标完全符合。地下水样品的测试结果，表明该方法灵敏度高，操作简便、快速，可以满足地下水石油类分析的要求。

表3 精密度实验Tab.3 Precision experiment(n=7)

表4 标准样品准确度测试结果Tab.4 Standard sample accuracy test results

表5 地下水样品测试Tab.5 Groundwater sample testing