黄国兴，普永芬，靳琼华

（云南江磷集团股份有限公司，云南 江川 652600）

近年来，由于卤系阻燃剂在燃烧时会产生有毒物质，世界各国提出了对卤系阻燃剂的使用限制。赤磷阻燃剂的应用已有多年的历史，尤其2000年后在我国的研究和应用发展相当迅猛，且磷系阻燃剂阻燃效果比其它阻燃剂较好，对聚合物本身机械及物理性能产生影响较少，磷系阻燃剂得到了较大的发展和应用，全世界赤磷需求激增，现已大部分取代卤系阻燃剂的应用。大部分用户对工业赤磷的质量指标提出了新的要求，要求在工业赤磷的生产过程中对其砷的含量进行控制、并且对工业赤磷的砷含量进行检测。而国家标准GB/4947《工业赤磷》中无此要求和分析方法，经查国内多家刊物也无此方面报道，本法参照国家标准[1]，采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法来测定工业赤磷中砷含量，基本能满足生产和成品检验的要求，分析结果与国内外客户反馈的数据也基本一致，现已用于生产控制和产品检验，并在国内外工业赤磷用户中推广采用。

1 试验

1.1 主要仪器和试剂

仪器：V1800可见分光光度计；15球砷化氢发生器。

试剂：硫酸（GB/T625-2007）；盐酸（GB/T622-2006）；硝酸 （GB/T626-2006）；高氯酸（GB/T623-2011）；

碘化钾溶液：称取15g碘化钾溶于100mL水中；氯化亚锡盐酸溶液：称取40g氯化亚锡于25 mL水和75 mL盐酸的混合液中；乙酸铅棉花：称取50g乙酸铅，溶于250mL水中，将棉花浸入此溶液中充分吸收，3h后取出，挤净多余水分，室温下晾干，贮存于具有磨口塞的广口瓶中，备用。

二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液：称取1g二乙基二硫代氨基甲酸银溶解于少量吡啶中，用吡啶稀释至200mL。贮存于密闭的棕色瓶中，避光保存。

砷标准储备液：称取0.1320g于硫酸干燥器中干燥至恒重的三氧化二砷，溶于12mL 100g/L氢氧化钠溶液中，转移至1000mL容量瓶中用水定容，混匀。此液1mL含100μg As。

砷标准工作溶液：准确移取25mL砷标准储备液于1000mL溶量瓶中，用水稀释定容至1000mL，混匀。此液1mL含 2.5μg As。

1.2 试验方法

准确移取10mL样品溶液于100mL砷化氢发生瓶中，加入20mL水，加入10mL 30%的盐酸，摇匀；加水至溶液体积约为40mL，依次加入150g/L碘化钾2mL和2mL氯化亚锡盐酸溶液，摇匀后放置15min。

预先将适量乙酸铅棉花塞入砷化氢发生器弯管内（注意乙酸铅棉花不能塞太多太紧、太多太紧会影响砷化氢气体的流通，也不能太少太松，太少太松会影响乙酸铅棉花对硫化物的吸收，导致硫化物对测定结果的干扰），准确移取5mL二乙基二硫代氨甲酸银吡啶溶液置于15球吸收器内。在每个连接处涂上凡士林，连接好仪器的各部分 (各个连接处不能漏气)，迅速加入5g无砷锌于砷化氢发生瓶中，迅速连接好反应装置，反应45min，取下吸收器，用少量二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液冲洗导管，洗液合并入吸收管中，滴加吸收液补足体积至5mL，混匀，用1cm比色皿，于540nm波长处，以空白溶液作参比测量吸光度，按线性回归方程计算结果。

1.3 标准曲线

准确移取 0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 2.5μg/mL砷标准工作液于6只砷化氢发生瓶中，按试验方法测定吸光度。从每个标准液的吸光度减去空白液的吸光度。以参比液中含砷量（μg）为横坐标，以对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，同时计算出线性回归方程。

1.4 样品测定

称取样品1.5g于300mL锥形瓶中，加10mL水润湿，加20mL浓硝酸，摇匀，盖上表皿，加热溶解，煮沸5min，加入10mL浓硫酸，加入5mL浓盐酸，加入1mL高氯酸（高氯酸的存在，在加热过程中有爆炸的危险，加热时应小心进行）。仔细小心加热15min后，加热至产生大量泡沫并冒黄烟，取下。黄烟冒尽后，加热至冒白烟，取下稍冷。用少量水冲洗表皿及锥形瓶壁一次，加热至再次冒白烟（此时接近干枯但切忌蒸干），并维持冒白烟几秒钟。取下冷却后，移入250mL容量瓶中。用水稀释至刻度，摇匀。准确移取10mL于砷化氢发生瓶中，按试验方法测定吸光度，同时做空白试验，按线性回归方程计算出结果。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的选择

试验表明：在分光光度计上扫描二乙基二硫代氨基甲酸银吸收液吸收光谱，最大吸收波长在540nm处，选择此波长作为测定波长。

2.2 盐酸用量

经过多次试验：加入10mL浓度30%的盐酸，反应平稳，产生的砷发氢较能充分的吸收，反应完全。

2.3 反应时间

经过多次试验，反应45min后，吸收溶液吸光度达到最大吸收值，在暗处可稳定2h左右。

2.4 样品溶解试验

试验表明：样品溶解时，先用硝酸煮沸5min溶解，再用硫酸、盐酸、高氯酸进一步氧化分解，使赤磷充分氧化为磷酸，测定结果稳定。溶样时在锥形瓶中进行，溶样过程加盖表皿，才不会造成砷的挥发损失。加热时注意温度应适中，不宜过高，切忌蒸干，以免砷的挥发[2]。在电热板上加热至冒黄烟后应缓缓进行，取下，至黄烟冒尽后，加热至冒白烟，取下稍冷，用少量水冲洗表皿及锥形瓶壁，应加热至再次冒白烟并维持几秒钟，注意务必赶尽硝酸，残存的硝酸将严重干扰砷的测定[3]。

2.5 干扰因素试验

试验表明：工业赤磷中的Cu2+、Pb2+、Cr3+、AI3+均不干扰测定；工业赤磷中Fe3+高于100mg时，加入500g/L柠檬酸消除；高于0.5mgMo6+、0.5mgHg2+时，用10mL 500g/L酒石酸消除；碘化钾溶液和氯化亚锡溶液能消除Sb3+的干扰；如果在砷的试液中含有大于0.1mg硒时，加1g硫酸联氨固体，使金属硒沉淀，用紧密滤纸过滤，用清液作试验。

2.6 线性范围及检出限

试验表明：吸收液中砷的质量浓度在0～20μg/mL内符合比耳定律，测定效果最好。根据10次空白测定结果，检出限 （S/N＝3） 为0.046mg/L。

2.7 精密度试验

通过对三组样品每组10次的检测,精密度分别为0.53%、0.47%、0.61%，精密度较高。

2.8 加标回收试验

通过对三组样品进行加标回收试验，结果见表1。

表1 加标回收试验结果

加标回收率在95%～105%。

2.9 对比试验

三组样品的检测结果与国外检测结果，见表2。

表2 结果对比

检测结果与国外检测结果基本一致。

3 结语

此法对赤磷中砷含量的测定，测定结果和国外用户基本一致，试验精密度高，加标回收率在95%～105%，对测定工业赤磷中的砷含量准确可靠，可以应用于工业赤磷生产控制分析和成品质量检验。