李 娜，刘发玉，刘乐平，丰久彪，赵小龙*

（西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070）

自2001年聚集至诱导发光（AIE） 现象被发现以来，具有AIE性质的分子在包括生物成像、疾病诊断及治疗等多个领域表现出广阔的应用前景[1-4]。在众多科研工作者的共同努力下，开发出许多具有AIE性质的分子体系，包括：1） 杂环体系[5-9]（噻咯类、硼配合物类、吡嗪类等）；2）纯碳氢化合物的芳香环[10,11]（六苯基苯、萘、蒽衍生物等）；3）乙烯基衍生物[12]（四苯乙烯类等）；4）金属簇和配合物[13-15]（金配合物、铱配合物等）。噻吩是富电子的芳香杂环，具有良好的可修饰性，α-噻吩衍生物和β-噻吩衍生物在药物研发中用途广泛，而且因为噻吩具有良好的导电性，将噻吩基团引入有机光伏材料可以提高器件的光电性能，但是含有噻吩环且具有AIE性质的分子并不多见。本文以单质硫为原料，合成了四苯基噻酚（TPT），并在此基础上通过两步简单的反应对其进行了官能化衍生并进行了表征，检测表明，目标产物在DMSO与H2O的体系中有显著的的AIE性能。

1 仪器与试剂

1.1 实验仪器

核磁共振波谱仪DD2 600MHz（美国Agilent公司），LTQ-Orbitrap-ETD组合式高分辨液质联用仪（Thermo Scientific），F97pro荧光分光光度计（南京诺泰施格科学仪器有限公司），T6紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），A120S型万分之一天平（德国Sartorius公司），CL-2恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）。

1.2 材料与试剂

单质硫、氯化苄、乙酰氯均购自阿拉丁试剂有限公司，丙二腈、无水三氯化铝、硫酸钠均购自麦克林试剂有限公司，氘代试剂购自上海迈瑞尔公司，实验过程中所用到的二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙醇、DMSO等试剂均为市售分析纯试剂。

2 合成方法和数据

2.1 四苯噻吩（TPT）的合成

TPT的合成步骤根据文献报道进行改进[16,17]，将单质硫（4g，0.125mol）加入250mL的三口瓶中，于240℃加热熔融至黄色液体，用注射器分批加入氯化苄（63g，0.5mol）,回流24h，反应液颜色逐渐变深，最后至深红色，停止反应，冷却，加入二氯甲烷溶解固体产物，并在超声条件下加入石油醚，黄色粗产物析出，见图1。在石v（油醚）∶v（二氯甲烷）=10∶1 的条件下重结晶，得到白色固体（28.0g，58%）。1H-NMR（600 MHz,CDCl3）δ 6.95-6.98（m,4H），7.08-7.14（m,6H），7.19-7.25（m,10H）；13C NMR（150 MHz,CDCl3）δ 126.6，127.2，127.8，128.3，129.2，130.9，134.3，136.5，138.6，139.5；HRMS m/z（M+）Calcd for C28H20S 388.1286.Found 388.1283。

图1 TPT衍生物的合成路线

2.2 乙酰基四苯噻吩（Ac-TPT）的合成

Ac-TPT的合成过程和文献中所报道的相似[18]，在冰水浴条件下，将TPTP（3.88g，10mmol）用100mL二氯甲烷溶解在250mL圆底烧瓶中，加入无水AlCl3，并通氩气保护，用注射器滴加乙酰氯（0.785g，10mmol）的二氯甲烷溶液，反应24h后加入饱和食盐水猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次，并用饱和食盐水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物以石油醚/乙酸乙酯（体积比为8∶1） 作为洗脱剂，硅胶柱色谱法纯化，原料回收2g，得到白色产物（1.5g，72%）。1 H-NMR （600 MHz,CDCl3）δ 7.80 （d，J=8.4 Hz,2H），7.31（d,J=8.4 Hz,2H），7.25-7.20（m,5H），7.19-7.09 （m,6H）， 6.96（td,J=7.8,1.5 Hz,4H），2.55 （s,3H）；13C-NMR（150 MHz，CDCl3）δ 197.4，140.8，139.9，139.1，136.9，136.2，136.1，135.4，133.9，130.8，130.7，129.1，128.4，128.3，128.0，127.9，127.5，127.0，126.7，26.5；HRMS m/z（M+） Calcd for C30H22OS 430.1391.Found 430.1391。

2.3 目标产物的合成

在 25mL圆底烧瓶中加入 ATPTP（43mg，0.1mmol）的甲苯溶液15mL，并加入乙酸铵的乙酸溶液，110℃回流，4h后TLC显示反应完全，停止反应减压除去甲苯，用二氯甲烷萃取三次，并用饱和食盐水萃取三次，用硫酸钠干燥，浓缩后柱层析分离，洗脱剂体系为v(石油醚)/v(乙酸乙酯)=15∶1，得到黄色固体产物 （45mg，94%）。1H-NMR（600 MHz,CDCl3）δ 7.47-7.43（m,2H），7.36-7.33（m,2H），7.25（dd,J=4.8,1.8Hz,2H），7.23（d,J=3.9Hz,1H），7.20-7.10（m,6H），6.99（dd,J=7.9,1.6 Hz，2H），6.98-6.95（m，2H），2.59（s，3H）；13C-NMR（150MHz,CDCl3）δ 173.7，146.6， 137.3， 134.3， 133.7， 132.3， 130.9，129.5，129.4，129.3，128.4，127.7，126.5，124.4，114.3， 76.8，22.9；HRMS m/z （M+）Calcd for C33H22N2S 478.1504.Found 478.1502.

2.4 目标产物的光物理性能测试

将目标产物用DMSO溶解，得到0.01mol/L的母液。取母液3μL分别用不同极性的溶剂（DMSO、正己烷、氯仿、DMF、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯）稀释，得到浓度为1×10-5mol/L的溶液定容至3mL，测试目标产物在不同极性的溶剂中的紫外吸收光谱与荧光发射光谱。取母液3μL，用不同比例的DMSO与H2O稀释定容至3mL，浓度为1×10-5mol/L，测试产物的AIE性能。

3 结果与讨论

合成：TPT存在多个活性位点，因此合成Ac-TPT的过程中容易产生与Ac-TPT极性相近的多乙酰基的产物，对分离过程造成干扰。为了避免副产物的产生，采取加大溶剂用量，减小乙酰氯的比例，并实时检测反应进度的措施。噻吩的α位和β位所链接的苯环反应活性相近，在发生乙酰化反应的过程中都存在反应可能，而通过1H-NMR和13C-NMR无法分辨二者，因此需要通过培养单晶来确定产物的真实结构。

图2 产物光谱图

检测：通过图2（a） 紫外-可见吸收光谱发现随着溶剂极性增大，目标产物的吸收波长有红移趋势，其中乙醇红移的波长最长。将激发波长设置为390nm。图2（b） 看出，溶剂的极性增大与产物的发射波长红移现象和荧光增强正相关。图 2 （c） 中黑色曲线为 V（DMSO）∶V（H2O）=9∶1 时的荧光发射光谱，红色曲线为 V（DMSO）∶V（H2O）==1∶9的发射光谱。由图 2（c） 可知，随着不良溶剂H2O的体积比增强，荧光强度骤增，变为原来的21倍，且发生轻微蓝移，因此产物有显著的AIE特性。

4 结论与展望

首先，本文用简单易得的原料（单质硫、氯化苄）采用无溶剂法合成了TPT，且该方法可用于大批量生产TPT；其次用经典的傅-克酰基化反应和Knoevenagel缩合反应对TPT进行了衍生化，合成步骤简单，产物单一。整个合成过程操作简单，总产率可以达到40%，适合做大批量反应。最后，通过光谱检测，目标产物在有机溶剂中的溶解性好，斯托克斯位移高达100nm以上，且在DMSO与H2O的体系中有明显的AIE性质，在荧光标记或者生物成像领域有潜在应用价值。