江西省萍乡市联友建材有限公司，江西 萍乡 337000

1 前言

聚羧酸系高性能减水剂本身具有绿色环保，掺量低、减水率高、保坍性能好等优点，因而被广泛应用于各类建设工程，但随着对聚羧酸减水系列产品的不断推广使用，混凝土技术也在不断进步，发现聚羧酸高性能减水剂在特殊环境下，存在一定缺陷，比如早期强度上升较慢，直接影响混凝土模具拆除，限制了聚羧酸减水剂在某些建筑工程中的应用。因此，研究预制构件混凝土，能提高早期强度，缩短混凝土模板使用周期的早强聚羧酸减水剂具有十分重大的意义。

目前，最常制备早强聚羧酸减水剂有两种方法：一种是复配有机盐、无机盐和醇胺类，但复配型早强聚羧酸减水剂具有掺量大，和易性差等问题；另一种是进行分子结构设计，引入具有早强结构的的小单体磺酸基团、酰胺基团等［1］。而本文针对传统减水剂分子结构进行突破式创新，引入一种自制超早强功能单体酯，制备出一种早强聚羧酸减水剂。

2 试验部分

2.1 原材料

科隆108（TPEG），AA，工业级；酒石酸（TA），工业级；马来酸酐（MA），工业级；三乙醇胺（TEA）工业级；催化剂镍离子、浓硫酸（H2SO4），甲醇（CH3-OH）工业级；次磷酸钠，工业级；过硫酸铵，工业级；还原剂E51，工业级；甲基丙烯磺酸钠（MAS），工业级、氢氧化钠溶液（30%），自制。

2.2 早强聚羧酸减水剂的制备

（1）超早强功能单体的自制：称取适量甲醇和酒石酸加入四口烧瓶中，插入冷凝管、温度计、橡皮塞升温到30℃，加入一定量的马来酸酐，分三批依次加入，溶解后加热到60℃，反应过程处于封闭状态，2h 后加入催化剂及TEA，并升温至115℃，反应3h，产物即为所需早强功能单体；

（2）聚合：称取适量TPEG 和水加入四口瓶中，置于恒温水浴锅中，设置温度为（30±2）℃，升温搅拌溶解，依次加入链转移剂及引发剂，在同时滴加还原剂溶液B 和溶液A，溶液A 由AA、自制超早强功能单体、甲基丙烯磺酸钠（MAS）和水配制，B 溶液由E51 和一定量水配成，还A 溶液3 h 滴加完，B溶液3.5h 滴加完。待B 溶液滴完后保温l.5 h，补水，调节PH，保温1h 既得早强聚羧酸减水剂。

2.3 检测方法

（1）净浆流动度实验

水泥净浆流动度测定参考GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。

（2）混凝土试验

混凝土性能参照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行。

3 实验结果与讨论

3.1 各功能单体对减水剂性能的影响

3.1.1 自制超早强功能单体用量对超早强型聚羧酸减水剂性能的影响

在基础体系下，在引发剂过硫酸铵、还原剂E51 和链转移剂用量分别为单体总质量的0.85 wt%、1.0 wt%和0.15 wt%，n（AA）：n（TPEG）为4.15：1，其他条件不变情况下，考察自制超早强功能小单体用量对超早强减水剂早强性能和减水率的影响，结果如图1 所示。

图1 自制超早强功能小单体用量对超早强减水剂早强性能和减水率的影响

在分子链中引入自制超早强功能小单体能够提高混凝土的早期强度，因为聚羧酸减水剂中的早强基团在水泥体系中，能够通过的氢键吸附大量的水，形成吸附水化膜，有效防止水泥颗粒的凝聚，在C3A-CaSO4-H2O 体系中能够促进C3A 的水化，加快钙矾石的形成，使体系更加分散，增加水泥浆中细颗粒的含量，有效地降低失水量，使得混凝土强度得到显著提高。随着自制超早强功能小单体用量的增加，减水率有所增加，但用量不能太高，否则会导致合成的聚羧酸减水剂的减水率变低，早强效果也不明显。这是因为自制超早强功能小单体较多，早强基团有较强的极性，活性单体碰撞机率下降，转化率大幅降低。当自制超早强功能小单体用量为醚的12%时，早强效果最好，减水率最大。

3.1.2 甲基丙烯磺酸钠（MAS）用量对超早强型聚羧酸减水剂性能的影响

在基础体系下，固定自制超早强功能小单体用量为醚的12%，其他条件不变，考察甲基丙烯磺酸钠（MAS）用量对超早强型聚羧酸减水剂性能的影响，结果如图2 所示。

图2 甲基丙烯磺酸钠（MAS）用量对超早强型聚羧酸减水剂性能的影响

由图2 可以看出，随着甲基丙烯磺酸钠（MAS）用量的增大，混凝土的强度和减水率呈现先增大后减小的趋势，当用量大于大单体质量的0.9%时，混凝土强度越来越小。这是因为甲基丙烯磺酸钠中含有磺酸基团，磺酸基团是一种阴离子基团，可以和混凝土中的钙离子络合，加速混凝土的水化。同时，甲基丙烯磺酸钠可以发挥链转移剂的作用，加入一定量和次磷酸钠发生协同作用，可以提高减水剂的分散性能，但用量过大时会导致减水剂分子量变小，粘度降低，静电排斥力与空间位阻相应降低，导致水泥分散性降低，减水剂减水率降低。因此，当甲基丙烯磺酸钠用量为聚醚质量的0.9%时，减水剂分散性能最佳，水泥净浆流动度最大，混凝土强度最高。

3.1.2 甲基丙烯磺酸钠（MAS）用量对超早强型聚羧酸减水剂性能的影响

在基础体系下，固定自制超早强功能小单体用量为醚的12%，丙烯磺酸钠（MAS）为醚的0.9%，其他条件不变，考察丙烯酰胺（AM）用量对超早强型聚羧酸减水剂性能的影响，结果如图3 所示。

由图3 可以看出，随着丙烯酰胺（AM）的不断增加，混凝土强度和减水率先增大后减小的趋势。这是因为丙烯酰胺（AM）在减水剂分子中所占比例过大时，会与羧酸基团形成氢键，降低静电作用，降低减水率；由于丙烯酰胺具有较强吸附能力，会造成混凝土的絮凝，降低混凝土的早期强度。所以，丙烯酰胺（AM）的最佳用量为聚醚的1.5%时与自制超早强功能小单体和甲基丙烯磺酸钠（MAS）共聚具有协同效应。

图3 丙烯酰胺（AM）用量对超早强型聚羧酸减水剂性能的影响

3.2 超早强型聚羧酸减水剂与普通高性能减水剂和市售早强聚羧酸减水的对水泥适应性及性能对比

在同样条件下，普通减水剂、市售早强型聚羧酸减水剂和自制超早强减水剂分别在海螺水泥、南方水泥、中材水泥普通标号混凝土及高标号混凝土中进行减水率、凝结时间、强度系统性能对比测试，实验结果如下表1、表2 和表3.

表1 海螺水泥

表2 南方水泥

表3 中材水泥

由表1、表2、表3 可以看出：

（1）自制超早强减水剂普通减水剂相比，凝结时间要短，1d 内的小时强度有效提高，28 天强度不倒缩，有增长。

（2）自制超早强减水剂与市售早强聚羧酸减水剂相比，减水率和凝结时间均要好。

（3）自制超早强减水剂具有较好的坍落度和扩展度，对水泥适应性强，改善了水泥的初期水化环境，加快了水泥水化诱导期的结束。

4 结论

（1）以甲氧基聚氧乙烯醚（TPEG）为合成大单体，掺加具有早强功能小单体甲基丙烯磺酸钠（MAS）和自制超早强功能单体、丙烯酸、在引发剂过硫酸铵、还原剂E51 和链转移剂次磷酸铵钠用量分别为单体总质量的0.85 wt%、1.0 wt%和0.15 wt%，n（AA）：n（TPEG）为4.15：1，合成出具有一种超早强型聚羧酸减水剂，通过净浆和混凝土的对比，此方法合成的超早强型聚羧酸减水剂可以大幅度提高混凝土流速和强度，并且对各种水泥适应性都较好。

（2）在甲基丙烯磺酸钠（MAS）和自制超早强功能单体掺量分别为聚醚大单体的0.9%和12%，丙烯酰胺（AM）的最佳用量为聚醚大单体的1.5%时，聚合具有协同效应，表现出最佳的减水率和早强性能。