珍珠颜色成因的研究现状

2020-04-14刘冬蕊

中国宝玉石 2020年1期

刘冬蕊

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前言

一直以来，珍珠标志着美满、幸福、富有和高贵，加之珍珠具有较高的观赏和药用价值，受到人们的广泛欢迎。珍珠的观赏价值不仅来源于高雅的珍珠光泽，还有多种多样的颜色。珍珠的颜色是由其体色、伴色和晕彩体现出的一种综合视觉效果[1]，其中，体色可以分为白色、黄色、紫色、红色、黑色等基本的颜色，每种颜色又具有浓淡之分。珍珠的颜色成因比较复杂，存在“有机物致色说”和“无机离子致色说”两大派别，除此之外，还与母贝的种类、生长时间的长短、生长的水域条件等有密切关系。因此本文对国内外有关珍珠颜色成因的研究方法和成果进行总结，旨在为日后科学分析珍珠的颜色成因提供借鉴。

图1 各色珍珠——akoya珍珠（白）、大溪地黑珍珠、金珠（刘冬蕊摄）Fig.1 Pearls--Japanese akoya pearl、Tahitian black pearl、golden pearl （Photograph by Liu Dongrui）

1 珍珠的成分和结构

在探究珍珠颜色如何形成之前，首先要了解珍珠的成分和结构。有核珍珠具有同心圆结构，通常中心为珠核，次内层为无定形基质层，然后是方解石结晶层和文石晶层，除此之外，还有一层近似透明、但不稳定的表层。珠核以外的均为珍珠层，厚度约为0.3～0.4μm。珍珠层主要由CaCO3及无定形有机质组成，有机质含量只占总量的1%～5%[2]，其中还有卟啉、金属卟啉、类叶红素、微量金属离子、铁钛配合物等色素分子[3]。

2 影响珍珠颜色的可能因素

2.1 金属卟啉与珍珠颜色

作为一种重要的催化剂，卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于生命体中，如大豆的根瘤、植物的液泡及人体的细胞等。卟啉与二价金属离子如Co2+、Ni2+、Cu2+等形成的配合物为不带电的四配位金属卟啉络合物，与Mg2+、Cd2+和Zn2+等二价金属离子形成的配合物为五配位络合物，与Fe2+、Co2+、Mn2+等形成的配合物为八面体络合物[4]。当金属离子的半径较大时，如Hg离子、Pd离子、Cd离子等，难以进入卟啉，因此只能形成“坐顶络合物”，这种大半径金属离子与卟啉形成的“半成品”配合物能够使卟啉核变性，使其他金属离子再次进入其中，形成新的金属卟啉[5]。

如图2所示，配体卟啉以4个N原子与位于环中心的金属离子配位，外侧不饱和碳原子上的H原子可被多种取代基取代，形成多种衍生物。由于卟啉为高度共轭的环状大π键体系，这种离域共轭体系中的π电子可以吸收可见光而发生跃迁，因此产生颜色。由于卟啉环的孔径是一定的，当中心金属离子的大小不匹配时，卟啉分子只能在一定程度上发生扭曲，以与金属离子成键[2]。这使卟啉的共轭体系遭到一定程度的破坏，导致对光的吸收波长发生不同程度的紫移或者红移，颜色改变。当吸收波长移出可见光区，就变为无色。珍珠中的金属卟啉主要有铜卟啉、铁卟啉、镁卟啉、锌卟啉、锰卟啉等。不同的金属卟啉造成珍珠不同的颜色，何雪梅等人[2]对7种不同颜色的珍珠进行多种光谱测试后，发现镁卟啉和锌卟啉使淡水白色珍珠和漂白珍珠呈色，镁卟啉和铁卟啉使淡水珍珠呈现粉色，铜卟啉和锌卟啉使淡水珍珠呈现黄色，铁卟啉和锌卟啉使淡水珍珠呈现紫色，铁卟啉和锌卟啉使海水珍珠呈现灰色或黑色。

图2 卟啉与金属离子配位Fig.2 Porphyrin coordination with metal ions

2.2 金属离子与珍珠颜色

随着科技的进步，人们开始使用拉曼光谱测试、X射线荧光测试、等离子吸收光谱分析等多种测试手段，来研究影响珍珠颜色的微量金属元素，以期获得两者之间确切的关系。

马红艳[7]对我国不同颜色的海水珍珠和淡水珍珠进行了等离子光谱分析、X射线荧光光谱分析后发现，淡水珠中的粉红色和紫色可能与Fe、Mn有关，无论是淡水珍珠还是海水珍珠，均存在多种金属元素，并且种类与含量差异明显。海水养殖珍珠中Na、Mg、Sr等元素的含量明显高于淡水珍珠，而海水珍珠中的Mn含量仅15ppm左右，远远低于淡水珍珠所含300ppm以上Mn的含量，因此可据此判定珍珠的来源。

王惊涛[8]利用等离子体原子发射光谱、红外光谱等测试手段发现，不同珍珠中含有不同种类的微量金属元素，白色珍珠富含Mn、Zn，黄色系珍珠中Fe、Mg较多，红色系珍珠富含Fe、Mg、Zn，而深色系珍珠中Fe、Zn、Mn较多；江琰等[9]使用原子吸收光谱法、等离子吸收光谱法测定黄、白、黑三种不同颜色珍珠中的常量元素Ca和十一种微量金属元素Mn、Cu、Zn、Fe、Mg、Ni、Co、Mo、Pb、Hg、Cr，发现不同颜色珍珠中Mn、Cu、Zn、Fe、Mg的含量有明显差异，其中白色珍珠Mn含量相对丰富，黄色珍珠含有较多Cu、Zn、Mg，黑色珍珠Fe含量较高；亓利剑等[10]对12粒金黄色海水珍珠样品表面及剖面进行LA-ICP-MS分析，发现Na、Mg、Sr含量较高而Mn含量较低；同年，亓利剑等[11]又对市场常见的巧克力色珍珠的呈色机制进行了研究，发现其除含有黑色素之外，还有可能存在类似镁卟啉的钾色素蛋白复合物；李灵洁等[12]对紫色日本马氏贝珠进行了多种仪器测试，发现其颜色为在其生长过程中人为添加的Fe和Mn所致，从侧面反映了金属离子与珍珠颜色存在着一定关系；宋彦军等[13]结合红外光谱、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱等对银灰色马氏贝珍珠进行了测试，结果表明此种珍珠中Mn和Mg含量较高而Pb含量较低，且未出现类胡萝卜素、卟啉等有机物的峰，认为微量金属元素与蛋白质络合改变了珍珠的结构从而导致此种珍珠呈现银灰色；姜琦等[14]选择在内壳色为深紫色、浅紫色和白色的三角帆蚌中分别培育的紫色和白色珍珠，比较Mn、Mg、Fe、Cu、Zn、Co这6种金属元素对珍珠颜色的影响，结果表明淡水紫色珍珠的颜色深浅与Fe、Mg、Co、Mn含量存在相关性。

综合以上研究发现，珍珠中均含有一定量、多种类的金属元素，并且淡水珍珠和海水珍珠中金属元素的种类及含量差别很大，珍珠颜色和珍珠质中金属元素含量的高低有一定的相关性，但依照目前现有的技术手段，在尝试建立某一种或某几种金属元素和某种颜色的对应关系时难度较大，金属离子是单独起作用还是某几种离子互相影响、相互作用，或是和有机质结合后起作用，需要日后更深层次的研究。

2.3 有机色素（类胡萝卜素或卟啉）与珍珠颜色

类胡萝卜素是天然色素多烯色素的总称，广泛存在于动物、植物和微生物界。自1928年Kuhn和Karrer首次阐明β-胡萝卜素的结构以来，已经发现和报道了750多种类胡萝卜素。大量实验证明，类胡萝卜素是水产品包括贝类肉色呈色的重要因素之一。

Uroms等[15]于1991年首次在天然珍珠中检测到由类胡萝卜素引起的有机物特征拉曼峰，并推测珍珠的颜色主要受类胡萝卜素的影响；杨明月等[16]使用拉曼光谱、X射线粉末衍射等方法对淡水养殖珍珠进行了有机成分和无机成分的研究，发现除白色珍珠外，其他有色淡水珍珠均出现了由有机质类胡萝卜素引起的特征峰，从而使其呈色，同时，在橙红色和紫色珍珠中也检测出较多金属元素，因此，金属元素对淡水养殖珍珠颜色的影响也很大；高岩等[17]利用拉曼光谱对各种颜色的淡水养殖珍珠和漂白处理的珍珠进行分析，结果发现淡水珍珠的颜色主要由珍珠中有机色素造成，其颜色的浓淡深浅由有机色素的含量多少决定；闻海波等[18]分析了不同颜色珍珠层的三角帆蚌组织中类胡萝卜素含量的差异，结果发现产生不同颜色珍珠层的个体间，肝、性腺、腮丝及中央膜组织中类胡萝卜素含量并没有显著区别，对同一个体紫色区域外套组织膜中的类胡萝卜素含量明显高于白色区域，而类胡萝卜素种类的差异是否会影响珍珠层颜色还有待于进一步研究；王洁宁[19]在其论文中得到类胡萝卜素1507cm-1和1120cm-1拉曼峰，且随着珍珠颜色的加深，类胡萝卜素的有机峰越明显，因此认为类胡萝卜素是粉色和紫色珍珠的致色原因；李西雷等[20]在紫色珍珠生成过程中，加入类胡萝卜素，随着类胡萝卜素添加量的增加，紫色珍珠的C*、a*、b*等参数也呈现上升趋势，反映了类胡萝卜素对珍珠颜色的影响。

而秦作璐等[21]对不同颜色的优质淡水珍珠进行拉曼光谱测试后发现，谱线中仅出现类似聚乙炔物质的拉曼峰，而并未出现类胡萝卜素的拉曼峰；胡洋等[22]在对彩色淡水珍珠和海水珍珠进行了显微激光拉曼光谱测试后发现，在激发波长 λ=532nm的情况下，淡水珍珠与海水珍珠均出现探测到聚乙炔类物质的C-C及C=C伸缩振动拉曼峰，推测珍珠的致色成因为聚乙炔类物质，与前人认为的类胡萝卜素不同；在《金黄色海水珍珠颜色研究进展》[23]一文中，作者总结了前人实验成果，得出了白色淡水珍珠中不含类胡萝卜素的结论，且实验显示金黄色珍珠中无类胡萝卜素的特征峰，故对类胡萝卜素使有色淡水珍珠呈色一说持疑。

实验结果的不同使得类胡萝卜素对颜色的贡献未有定论，有待于进一步的科学验证。

2.4 有机大分子基质与珍珠颜色

珍珠层由文石晶体构成，文石晶体外有少量蛋白质和多糖紧密包围，这些有机基质占珍珠质量的1%～5%。1972年Crenshaw首次将贝壳中的有机质分离出来，确认了贝壳中含有有机蛋白；李耿等[24]的实验结果确认珍珠中含有一定量的有机质，不同含量的有机质会使淡水养殖珍珠呈现不同的颜色或光泽，随着颜色加深、光泽增强，有机质含量增加；李雪英等[25]对不同颜色的海水珍珠及淡水珍珠样品进行了傅里叶红外光谱和石墨炉原子吸收光谱分析，发现淡水珍珠和海水珍珠的主要成分为碳酸钙，在2523cm-1、2920cm-1和3310cm-1处发现强度较弱的有机吸收特征峰，应对珍珠的颜色影响不大；严俊等[26]对白、紫、粉红3种颜色的淡水养殖珍珠进行呈色机理的研究，发现这三种颜色珍珠所含有机物的特征吸收峰位几乎一致，这说明不同颜色的淡水珍珠中所含的有机物基本相同，从而得出有机质与珍珠呈色并无直接关系的结论。

韦起桂[27]对我国所产优质淡水珍珠进行了物理改色，然后使用X射线粉晶衍射、原子力显微镜等对其有机成分、表面结构等进行研究，发现当珍珠经过辐照后颜色变化，其有机物的吸收谱带表现不同，因此猜测珍珠内的有机物经辐照后发生了变化，而在微观结构上并没有显著的变化，可见有机基质在珍珠颜色形成中起到一定的作用。

2.5 珍珠层与珍珠颜色

珍珠层的无机成分主要是碳酸钙，碳酸钙的结晶形式有三种：文石、方解石和球文石，研究表明淡水珍珠中无机成分主要是文石，可能有球文石和方解石。长期以来，人们普遍认为珍珠层越厚，珍珠光泽越强。实际上，珍珠层的结构也会影响珍珠的颜色。

孔蓓等[28]通过光学电子显微镜、电子扫描显微镜对不同光泽的海水养殖珍珠表面微形貌与结构特征进行了对比分析，认为珍珠光泽主要与表层结构中文石结晶度、结构有序度及壳角蛋白膜厚度有关，并且发现，珍珠表面壳角蛋白膜的增厚会导致海水养殖珍珠体色中黄色饱和度增加，而对表面结晶程度比较好的珍珠而言，规则排列的文石晶体大小相近，粒径空隙规则排列且相邻层间光的透过率高，从而可以产生相当数量的光的干涉或衍射作用，而使这类珍珠表面可以呈现粉红色或者淡蓝色等晕彩色；张妮等[29]对浙江雷甸养殖三角帆蚌所产的不同质量的白、紫、橙、棕四色珍珠进行了扫描电子显微镜（SEM）及原子力显微镜（AFM）分析，发现珍珠等级和文石层厚度、文石板块的形状、排列的规整度及其致密度有正向相关关系，这反映了珍珠的颜色在一定程度上与珍珠层的结构有关，此外在AFM截面分析中发现，带紫色伴色的棕色珍珠表面文石板块呈正突起，无伴色珍珠的则呈负突起，推测珍珠伴色主要与其结构有关；严俊等[30]采用反射光谱仪和扫描电镜对淡水褶纹冠蚌贝壳壳层微结构及珍珠层彩虹色进行系统研究，发现珍珠层中文石板片与蛋白质呈周期排列，构成一种光子带隙结构，这种结构和蛋白质色素共同作用使珍珠产生晕彩色；李青梅[31]的研究首次发现珍珠层中同时存在平板文石板片和穹顶状文石板片，文石板片的厚度会影响珍珠的体色和晕彩色；马红艳等人[27]在对广西合浦优质白色海水珍珠表面超微结构特征进行研究后认为，珍珠伴色与其表面的纹理生长规则有关。

由以上研究结果可以发现，珍珠层主要是通过影响珍珠的伴色及晕彩色来影响珍珠的颜色，同时会和珍珠中的其他有机物质共同作用影响珍珠的颜色。

随着科学技术的发展，珍珠的颜色成因已不仅局限在以上几个方面，张根芳[32]等人挑选紫色蚌和非紫色蚌作为育珠蚌和制片蚌，结果发现紫色制片蚌的组织小片无论插入紫色育珠蚌还是非紫色育珠蚌，所产珍珠均为紫色，而非紫色组织小片插入紫色或非紫色育珠蚌，所产珍珠为白色和黄色，由此得出珍珠颜色与制片蚌组织小片有关，而与育珠蚌无关；之后，张根芳等[33]利用紫色和白色三角帆蚌选育品系进行自交和正反杂交，然后进行统计学分析，结果发现，三角帆蚌珍珠层颜色受遗传基因控制，可以稳定遗传；陈夏君等人[34]在克隆得到三角帆蚌酪氨酸酶类似蛋白基因HcTyp-1的cDNA全长的前提下，采用直接测序法检测三角帆蚌的SNP突变点，并与三角帆蚌内壳色相关性状进行关联分析后认为，HcTyp-1基因可能参与了三角帆蚌贝壳内珍珠层颜色的形成。