张明慧 崔石岩 刘凤春 高恩霞，2 李梦红 蒋 曼

（1.山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博255049；2.山东招远科技有限公司，山东招远265400）

硫化矿浮选过程中为了实现硫化矿与脉石矿物的有效分离，需要添加一定量的捕收剂增大硫化矿表面的疏水性，以提高其可浮性。黄药类巯基捕收剂是硫化矿浮选中应用最广的浮选药剂之一［1-3］，在浮选过程中巯基捕收剂会随泡沫进入精矿产品，但仍有少量黄药阴离子进入选矿废水，因黄药具有刺激性臭味且有一定的毒性，导致选厂周边水质恶化发臭，严重污染水资源。在将选矿废水作为回水循环利用时残余黄药还会对浮选指标造成影响，使浮选分离效果恶化［4-6］。因此，在现行环境保护的理念指导下，对含残余黄药废水的治理已成为矿山绿色开采与利用中的重要环节。

目前黄药的处理方法主要分为化学法、物理法和生物法等［7-9］。化学酸碱中和法是将黄药分解为双黄药、二硫化碳和醇等，这些中间产物会造成二次污染［1，10，11］；物理法是利用吸附剂对黄药阴离子的吸附作用使废水黄药含量达标，其适用于处理高浓度黄药废水，因此适用范围有限；生物法降解黄药虽然工艺简单无二次污染，但处置时间过长。近年来可将黄药彻底分解为二氧化碳和水的光催化氧化法、臭氧氧化技术或Fenton氧化法等逐渐成为黄药无害化处置的研究重点，尤其是光催化氧化法因其操作简单、无二次污染而颇具发展前景。但光催化氧化法所使用的半导体催化剂存在光生电子-空穴对极易复合、太阳能利用率低和催化降解效率低等缺点［12，13］，限制了光催化氧化技术在选矿废水处理领域的应用，因此研发高性能的新型光催化材料成为一种必然［14，15］。本研究通过掺入高导电性的石墨烯改性二氧化钛制备石墨烯-TiO2复合光催化材料，规避了光生电子与空穴对的复合，进而提高光催化材料对可见光的响应性。本文主要通过考察不同种类光催化材料、反应时间、模拟废水初始浓度、模拟废水pH值等因素对光催化降解效果的影响，研究并分析可见光催化降解乙黄药的降解规律，对复合材料可重复利用性进行评价，同时初步分析了乙黄药在光催化氧化过程中的降解行为，研究成果可为光催化氧化技术应用于硫化矿选矿废水无害化处置提供一定的应用支持。

1 试验仪器及试验方法

1.1 主要试剂及仪器

试验用试剂为：乙基黄原酸钾为化学纯（Acros），纳米二氧化钛为化学纯（Acros），石墨烯为化学纯（Sigma-Aldrich），H2SO4和Na2CO3为分析纯。试验仪器主要有:PHB-1 pH计、UV-1810PC紫外-可见光分光光度计、TGL-16G型离心机、KQ-101B超声洗涤器、SHB-3循环水多用泵、JB-2磁力搅拌器、KSL-1100X-S箱式电阻炉、102A-3烘箱。光催化反应装置如图1所示。

1.2 试验方法

（1）石墨烯-纳米TiO2复合材料的制备。采用一步水热合成法制备石墨烯-纳米TiO2复合材料。具体制备步骤：①将100 mg石墨烯加入100 mL去离子水中，放入超声清洗器内超声处理直至生成浓度为1 mg/mL的均匀分散液；②称取不同量（0.9 g、0.56 g、0.4 g）的纳米TiO2加入石墨烯分散液中，并将混合分散液倒入聚四氟乙烯内胆中；③将聚四氟乙烯内胆放入超声清洗器内继续超声40 min；④将超声后的聚四氟乙烯内胆和高压反应釜装配好，在120℃的烘箱中反应3 h后关闭烘箱，待其自然冷却至室温；⑤反应液离心，用去离子水充分洗涤，离心后抽滤得到固体，将该固体放于45℃的烘箱中烘干，即得到不同石墨烯含量的（10%、15%、20%）石墨烯-纳米TiO2复合材料。

（2）乙黄药的降解试验。配置含有一定浓度的乙黄药溶液为硫化矿选矿的模拟废水，量取模拟废水30 mL加入光催化反应器中；称取一定量的石墨烯-纳米TiO2复合光催化材料加入反应器中；光源采用功率为300 W的氙灯模拟可见光进行光降解试验；光照一定时间后取样5 mL，然后离心进行固液分离，上清液用UV-1810PC紫外-可见光分光光度计在最大吸收峰处测定吸光度；绘制乙黄药溶液标准曲线，依据朗伯-比尔定律计算溶液中乙黄药浓度，获得不同条件下的乙黄药降解率。

2 试验结果与讨论

2.1 不同种类光催化材料对乙黄药的降解

为研究不同种类光催化材料对乙黄药的降解效果，将其在初始pH=6.8，模拟废水体积为30 mL、初始浓度为20 mg/L、氙灯为光源模拟可见光条件下进行光解试验，催化剂分别为纳米TiO2、10%石墨烯-纳米TiO2、15%石墨烯-纳米TiO2和20%石墨烯-纳米TiO2，用量均为0.3 g/L，试验反应时间为120 min，试验结果如图2所示。

由图2可知，在纳米TiO2作用下，模拟废水中乙黄药的降解率仅为22.34%，表明仅在纳米TiO2作用下不能够实现乙黄药的有效降解，原因是半导体TiO2对可见光响应范围窄，仅能吸收紫外光，所产生的光生电子-空穴对易复合，导致乙黄药降解效果差［12］。当具有较大的比表面积以及优异的导电性的石墨烯与TiO2复合，一方面可对TiO2改性，使复合后材料的比表面积增大，另一方面避免了光生载流子的复合，有利于对乙黄药的吸附降解。在10%石墨烯-纳米TiO2复合材料作用下，乙黄药的降解率增加到86.18%，15%石墨烯-纳米TiO2复合材料作用下降解率可达到94.54%。随着复合材料中石墨烯含量的增加，纳米TiO2的含量相应降低，导致光生载流子减少，在TiO2表面产生的强氧化性的羟基自由基的量也随之减少，进而使光催化效果逐渐变差，因此在20%石墨烯-纳米TiO2复合材料作用下，乙黄药的降解率降低至92.45%。综上所述，复合材料中石墨烯含量占15%时为最佳用量。

2.2 反应时间对乙黄药降解的影响

为研究反应时间对乙黄药降解效果的影响，将15%石墨烯-纳米TiO2复合材料加入模拟废水中，在初始pH=6.8，模拟废水体积为30 mL、初始浓度为20 mg/L、氙灯为光源条件下进行光解试验，每隔一段时间取样5 mL测定降解率，试验结果如图3所示。

由图3可知：反应进行20 min后，乙黄药降解率达到71.63%；反应进行120 min后，降解率增加到94.54%，继续延长反应时间至300 min，乙黄药降解率达到97.26%。由此可知，增加反应时间有利于乙黄药的降解，但反应时间进行至120 min后，乙黄药降解率增加幅度降低。因此确定最佳降解时间为120 min。

2.3 废水初始浓度对乙黄药降解的影响

为研究废水不同初始浓度对15%石墨烯-纳米TiO2复合材料作用下乙黄药的降解效果，配制乙黄药浓度分别为10、20、30、50 mg/L的模拟废水，在初始pH=6.8，模拟废水体积为30 mL、氙灯为光源，反应时间为120 min条件下进行光解试验，结果如图4所示。

由图4可知，石墨烯-纳米TiO2复合材料对不同初始浓度的乙黄药均能取得90.00%以上的降解率。模拟废水初始浓度为10 mg/L时，乙黄药降解率可达到99.54%，初始浓度为50 mg/L时，降解率也达到92.15%。由此可知，废水中乙黄药浓度对光催化氧化过程影响较小，故仍选定模拟废水乙黄药初始浓度为20 mg/L。

2.4 初始pH值对乙黄药降解的影响

为研究废水pH对15%石墨烯-纳米TiO2复合材料对乙黄药的降解效果，采用硫酸和碳酸钠调节模拟废水的pH值，在乙黄药浓度为20 mg/L，模拟废水体积为30 mL、氙灯为光源，反应时间为120 min条件下进行光解试验，结果如图5所示。

图5表明，模拟废水pH=4.5时乙黄药降解率为98.45%，随着废水pH增加，降解率逐渐降低。因此可知，酸性条件下有利于乙黄药的降解，但是实际硫化矿选矿废水pH在10～11范围，属于碱性废水，而试验结果显示在碱性条件pH=10时石墨烯-纳米TiO2复合材料作用下乙黄药的降解率仍大于80.00%，故石墨烯-纳米TiO2复合材料可用于实际硫化矿选矿废水中残留乙黄药的降解。

2.5 光催化材料的可重复利用性评价

评价石墨烯-纳米TiO2复合材料的可重复利用性，可为光催化氧化技术应用于实际硫化矿选矿废水处理提供一定的技术支持，因此在乙黄药废水初始浓度为20 mg/L、初始pH为6.8、复合材料用量为0.3 g/L，氙灯模拟可见光光照反应120 min条件下，同一份石墨烯-纳米TiO2复合材料降解反应后离心，连续重复4次试验，结果见图6。

由图6可知，15%石墨烯-纳米TiO2复合材料光解1次时乙黄药降解率为94.56%，在重复使用4次后，乙黄药降解率仍可达到81.25%。由此可见，15%石墨烯-纳米TiO2复合材料具有较好的重复利用性，可实现多次重复使用。

3 光催化氧化过程中乙黄药降解行为研究

为确定乙黄药的最大吸收波长，将20 mg/L的乙黄药标准溶液在UV-1810PC紫外-可见光分光光度计仪器中进行多次波长扫描，以每次扫描最大吸收值所对应的波长值的平均值为最大吸收波长，光谱如图7所示。

由图7可知，乙黄药的特征吸收波长分别为226 nm和301 nm。目前乙黄药常用合成方法是用NaOH溶液与相应的醇及二硫化碳反应制得，为了分析探讨光催化氧化降解过程中溶液中产物的变化情况，采用紫外光谱仪对不同反应时间的模拟废水溶液进行了波长扫描，扫描波长范围为200～400 nm，结果见图8。

由图8可知，226 nm处的特征吸收峰在反应10 min时基本消失，301 nm处的特征吸收峰随着反应时间的增加也明显降低，反应120 min后301 nm处特征吸收峰基本消失，同时在348 nm处出现微弱的吸收峰，该特征吸收峰对应过黄药［14］，但该吸收峰峰值极低，由此推测乙黄药在可见光催化降解过程中会产生过黄药，然后过黄药在光催化剂作用下将被继续氧化。但乙黄药在光催化剂作用下的降解路径及机理还需要进一步研究探讨。

4 结论

（1）石墨烯-纳米TiO2复合材料可以实现对硫化矿选矿模拟废水中残留乙黄药的有效降解。石墨烯-纳米TiO2复合材料中石墨烯含量、废水初始pH值、乙黄药初始浓度及光照时间等因素对乙黄药的降解效果都有一定的影响。当乙黄药初始浓度为30 mg/L、初始pH为6.8、复合材料用量0.3 g/L、氙灯模拟可见光光照反应120 min时，乙黄药降解率可达到94.54%。

（2）制备合成的高性能石墨烯-纳米TiO2复合材料可以重复使用，4次循环使用后的乙黄药降解率仍达到80%以上。

（3）紫外光谱仪在200～400 nm范围内对光催化氧化降解过程的波长扫描表征结果表明，乙黄药在可见光催化降解过程中会产生过黄药，而过黄药在光催化剂作用下将继续氧化成其他物质。