含砷硫化矿选矿降砷研究进展

2020-04-13封东霞谢海云

金属矿山 2020年2期

柏林封东霞谢海云童雄，2

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）

我国的砷矿产资源丰富但分布相对集中［1］，如图1所示，主要分布在广西、云南、湖南，砷在这3省的储量占全国总储量的2/3［2］。元素砷基本无毒，但其氧化物以及砷酸盐毒性较强，砷与硫属同族元素，易与细胞中含巯基的酶结合，抑制细胞氧化，麻痹血管运动中枢，人若长期处于含砷量过高的环境中，会引发慢性砷中毒，严重者可致癌。因此各环境领域都对含砷量有一定的要求，具体如表1所示［3］。

砷主要以硫化物的形式（如雄黄、雌黄、毒砂等）存在于自然界，主要物理性质如表2所示。雄黄与雌黄皆有剧毒，大多数的雌黄和雄黄产生于低温热液矿床和硫质火山喷气孔，为共生矿物；毒砂则易与硫化矿共生，是硫化金属矿床中分布最广的原生砷矿物，大多见于高温和中温热液矿床［4］，且毒砂的生成条件与这些矿物相似，常与其密切共生，使得在磨矿过程中，毒砂与其他硫化矿物难以彻底解离，在选别过程中常进入精矿，造成精矿含砷不符合冶炼要求［5］，比如毒砂与黄铜矿有着相似的矿物结构和相近的可浮性，在分选黄铜矿时，抑砷浮铜总是难以取得较好的效果，精矿因含砷过高而难以销售。因此，对有色金属硫化矿进行深入的除砷研究，无论是绿色环保还是提高选矿效益，都具有十分重要的意义。

为了促进我国砷硫分离技术的发展，本文从选矿工艺与浮选药剂2个方面对硫化矿除砷的研究进展进行了总结，以期为之后的提硫降砷工作提供一定的借鉴与帮助。

1 降砷工艺

目前，含砷硫化矿的选别，常采用浮选法或联合选矿工艺。浮选法可实现硫砷的有效分离，提高硫化矿品位，但无法完全除去精矿中的砷元素，且浮选后的含砷尾矿废水处理难度较大；联合选矿工艺可有效处理复杂难选含砷硫化矿石，有效提高回收率，但流程复杂、耗资大。因此，开发无污染、低成本、效率高、应用广的除砷新技术是含砷硫化矿的重要发展方向。

1.1 预处理

一些含砷硫化矿在现有的技术条件下难以实现选别，矿石预处理可以有效改变不同矿物结晶颗粒界面的结合状态，改善矿物的单体解离度，有效提高选别效率。目前含砷硫化矿预处理的方法主要有氧化预处理、超声波预处理、微波法预处理等。

（1）氧化预处理。五价砷与三价砷是常见的砷化合物，与三价砷相比，五价砷的毒性较弱，且难溶于水，因此将三价砷氧化为五价砷是较常见的含砷矿物的预处理方式。钟耀东等［6］采用纯氧和双氧水对浓度为0.025 mol/L的三价砷水溶液进行氧化，得出双氧水作为氧化剂的效果更好，反应所需温度较低、时间合理且无需限定在强碱环境中，为较理想的前期处理方式。马英强等［7］对含砷硫金精矿进行氧化预处理后，发现金的氰化浸出率比直接氰化浸出提高了33.6个百分点，效果显著。

（2）超声波预处理。M·密斯拉［8］通过超声波预处理来改善毒砂的浮选效果，通过在pH=5.6时、超声波预处理10 min条件下处理天然氧化的毒砂，毒砂的浮选回收率显著增加，而且几乎可达100%。这是由于超声波破坏或除去了毒砂的氧化膜，使新鲜表面暴露出来，提高了毒砂的可浮性，从而提高了浮选效率。

（3）微波预处理。孟哲锋等［9］指出，对于硫化矿的精矿浮选，可以采用微波技术进行预处理，微波技术可以击裂包围在矿物外的包裹层，提高回收率，且成本低、无污染。

1.2 浮选工艺

浮选法广泛应用于细粒嵌布的金属矿物的选别，是硫化矿常用的选别方法，对于结构相对简单的含砷硫化矿石，浮选法流程简单且效率较高。

（1）铜钴矿降砷。陈京玉等［10］对新疆某含砷低品位铜钴矿进行了降砷选矿工艺试验研究，在-0.074 mm占80%的磨矿细度条件下，采用优先浮铜、亚硫酸钠抑砷、尾矿回收伴生钴工艺，得到了铜品位24.29%、铜回收率83.16%、砷品位低于3%的铜精矿产品，钴品位4.72%、回收率58.04%的钴硫精矿产品，成功实现了铜钴的回收。

（2）锡铜矿降砷。李英等［11］对云南某锡铜多金属共生硫化矿开展浮选工艺研究，针对该矿砷含量高的特点，确定了两段磨矿—浮铜抑砷的工艺流程，通过1粗5精1扫闭路实验，获得了铜品位为12.63%、回收率为73.71%、含砷0.425%的铜精矿指标，有效降低了铜精矿中的砷含量。

（3）铅锌矿降砷。马忠臣等［12］对内蒙古某高砷银铅锌矿石进行研究，采用全优先浮选工艺流程，石灰+SSCH组合抑制剂抑砷，通过1粗2精2扫闭路流程获得铅品位50.06%、含砷0.442%、铅回收率91.62%的铅精矿，铅尾矿通过1粗3精2扫闭路流程获得含锌46.81%、含砷0.486%、锌回收率82.04%的锌精矿，实现了铅锌的有效回收。

1.3 联合选矿工艺

对于结构成分复杂难选的多金属含砷硫化矿石，采用单一的浮选法不能有效实现各硫化矿石的有效分离，联合选矿工艺往往可以取得更好的效果。

1.3.1 磁选—浮选联合选矿工艺

邹坚坚等［13］在处理某铋、硫、砷含量分别为0.67%、34.52%和3.97%的高砷含铋硫精矿时，采用1次弱磁选＋1次强磁选选硫，尾矿通过1粗2精2扫、中矿顺序返回流程浮选分离铋、砷，最终获得了硫品位为32.67%、含砷0.46%的硫精矿，铋品位50.19%、含砷0.45%的铋精矿，以及砷品位20.78%、回收率为90.49%的砷精矿，取得了良好的硫、铋、砷分离效果，实现了该高砷含铋硫精矿的高效综合回收利用。

叶小璐等［14］对黄铁矿、磁黄铁矿和毒砂矿物含量分别为58.32%、13.31%及14.86%的高砷硫精矿进行了砷硫分离研究。采用脱药—浮选—磁选联合工艺，获得了硫品位47.43%、含砷0.67%的硫精矿，硫回收率18.96%，有效实现了黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂的高效分离，实现了高砷硫精矿的资源化利用，为我国此类高砷硫精矿的高效分离及综合回收利用提供了参考与借鉴。

1.3.2 重选—浮选联合选矿工艺

李文娟等［15］针对某含砷铜锌多金属硫化矿，采用重选—浮选联合流程，进行铜锌硫化矿与砷的分离，先通过重选脱砷，然后进行浮选分离铜锌，得到的铜、锌精矿中砷的含量均降至0.5%以下，且工艺设备简单、流程无污染、指标稳定。

赵春贤等［16］对云锡高峰山的锡铜硫化矿进行了选矿试验，矿石有害元素主要为砷，按照优先浮选铜矿物—摇床重选锡石的原则流程，最终获得了铜品位17.37%、回收率68.49%、含砷3.42%的铜精矿，锡品位8.03%、回收率80.21%的锡精矿，总体指标良好，但铜精矿中砷含量过高，需进一步优化工艺流程，试验结果为该类矿石选矿工艺的确定提供了技术依据。

沈新春［17］以赣南某钨矿山高砷铜、低钼铋锌难处理混合硫化矿为研究对象，采用优先浮钼—重选联合流程的小型开路试验，获得的钼精矿钼品位为48.54%、回收率为73.52%，铜精矿铜品位为24.55%、回收率为96.07%，锌精矿锌品位为49.84%、回收率为63.72%，铋精矿铋品位为15.57%、回收率为50.23%，成功降低了精矿中的砷含量，实现了此类成分复杂硫化矿石的综合回收利用。

1.3.3 重选—磁选—浮选联合选矿工艺

2 浮选药剂

2.1 含砷硫化矿捕收剂

捕收剂不仅可以增大矿粒在气泡表面的附着力，缩短反应时间，还可以提高气泡与矿粒黏附的速度，是决定有用矿物与脉石矿物有效分离的重要因素。不同类型的矿石选别通常需要不同类型的捕收剂，含砷硫化矿的捕收剂目前依旧以黄药、黑药为主，同时具有高选择性的螯合类捕收剂也受到了部分选矿者的关注。

2.1.1 常用含砷硫化矿捕收剂

常用的含砷硫化矿捕收剂主要有黄药、黑药等。黄药的捕收能力好但选择性稍差，黑药的选择性好但捕收能力弱。

黄药做捕收剂时，一方面与硫化矿表面作用，黄药表面的S原子与矿物表面金属原子吸附，形成硫化物-黄原酸盐的表面化合物（结构如图2所示），从而固着在矿物表面起捕收作用；另一方面氧化后的黄药生成了具有疏水作用的双黄药，通过物理作用吸附在硫化矿物表面，使矿物表面疏水。黑药的捕收性能与黄药相似，但是由于黄药与黑药极性基的中心原子分别是碳和磷，相对于碳原子，磷原子与硫原子的结合能力较强，而与金属的结合能力相对较弱，这使得黑药的捕收能力弱于黄药；而由于黑药在酸性条件下也不易分解，使得其比黄药更加稳定，有更好的选择性。因此，在硫化矿浮选时，黄药与黑药的混合使用，更容易获得较好的指标。

何晓川等［19］以某矿区的高砷多金属硫化矿为研究对象，进行捕收剂种类试验，结果表明，乙基黄药是硫化铜和硫化铅矿物的理想捕收剂，且对毒砂的捕收能力很弱，Z-200对铜的捕收能力比乙基黄药更强，但对毒砂也有一定的捕收能力。因此采用了乙基黄药为主，配合少量Z-200的混合捕收剂，分步粗选，粗精矿再磨工艺流程进行分选试验，获得了较为理想的效果，精矿产品中砷的含量降至0.5%以下。

罗仙平等［20］为提高某钨矿的分选指标，以戊基黄药+丁铵黑药为捕收剂，浮选脱除含砷矿物，获得了较高质量的钨精矿，且改善了生产环境，实现了绿色分选。

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2.1.2 螯合类捕收剂

螯合类捕收剂选择性好但捕收能力稍差，易在矿物表面作用生成表面螯合物，造成矿物的疏水性增强，主要作为铜铅锌硫化矿的捕收剂，对黄铁矿、砷黄铁矿的捕收性能较弱，是砷硫分离有效的捕收剂。

（1）α-肟基磷酸二烷基酯。林强等［21］对α-肟基磷酸二烷基酯螯合捕收剂的浮选性能做了研究，结果表明，该类药剂对铜铅锌的硫化矿物有较好的选择性，而对黄铁矿和毒砂的捕收能力弱，适合铜铅锌硫化矿与毒砂的分离。α-肟基磷酸二烷基酯药剂分子内形成的氢键使得体系能量降低，根据药剂活性-选择性原理，选择性得以提高，药剂分子内氢键示意图如图3所示。

（2）乙基硫代乙胺（HTA）。A·A·西尔克西等［22］用有效容积为140 mL的哈里蒙特管进行单矿物浮选试验，用HTA作捕收剂。试验结果表明，以HTA为捕收剂时，在pH为碱性范围内，毒砂的可浮性比黄铁矿要弱得多，HTA可成功分离黄铁矿和毒砂。这主要是因为HTA分子组分可与矿物表面上的铁离子螯合，与矿物形成络合物。

2.2 硫化矿与毒砂分离的抑制剂

由于砷黄铁矿可浮性与其它硫化矿相近，因此抑制剂的选择是实现砷硫分离的关键，抑制剂性能的好坏直接影响到硫化矿的回收效果。毒砂抑制剂一直是硫砷分离的研究热点之一，根据药剂分子的结构和使用性能，主要分为无机抑制剂和有机抑制剂2大类。同时，为提高抑制效果，组合抑制剂的使用与新药剂的研发也逐渐受到了重视。

2.2.1 无机抑制剂

迄今为止，面对复杂硫化矿石的浮选分离，多采用无机抑制剂。无机抑制剂结构简单，操作方便、成本低，常用的毒砂无机抑制剂有双氧水、氰化物、亚硫酸钠、硫化钠、石灰等，需根据特定矿石的性质来选择相应的抑制剂。

（1）双氧水。陈晔等［23］以广西大厂锡石多金属硫化矿为原料，双氧水作为硫砷抑制剂，对砷的抑制效果明显。双氧水用量为900 g/t时，硫化矿中砷的品位由2.27%降到了1.11%。毒砂比其它硫化矿更易氧化，氧化后的毒砂表面生成类似臭葱石（FeAsO4·2H2O）的疏水膜，双氧水可优先氧化毒砂使其亲水，从而降低毒砂的可浮性。

（2）氰化物。胡学云等［24］在浮选锌精矿时进行了添加氰化物的作用效果试验，结果表明，氰化物是砷黄铁矿的有效抑制剂，添加一定量的氰化物可抑制毒砂，保证锌精矿的质量，CN-可溶解毒砂表面由捕收剂形成的金属黄原酸盐，从而起到抑制作用，氰化物与乙基黄原酸铁的反应如方程式（1）。但氰化物毒性较高，随着对环保要求的日渐提高，氰化物逐渐被其它抑制剂替代。

（3）亚硫酸钠。孟宪瑜［25］针对某含砷锌铁矿石，使用亚硫酸钠作为砷的抑制剂，获得了较好的试验结果。亚硫酸钠抑制毒砂是由于除去了矿浆中活化毒砂的铜离子，从而实现对毒砂的抑制作用：

（4）硫化钠。马英强［26］通过重复性试验得出，硫化钠的添加量在一定范围内时对砷黄铁矿可以产生抑制作用。硫化钠产生抑制作用的机理主要是由于其在矿浆中的水解，水解的HS-一方面抑制捕收剂对毒砂的吸附，另一方面会附着在矿物表面使矿物亲水，抑制毒砂的浮选。硫化钠水解方程式如下：

（5）石灰。邓禾淼［27］对某高砷铜矿进行选别时，利用石灰作为主要抑制剂，有效降低了砷的含量，提高了铜的品位。石灰产生抑制作用主要有2方面：一是加入石灰后的矿浆溶液中OH-增加，与捕收剂形成竞争吸附，同时加速砷黄铁矿表面的氧化，减弱捕收剂的吸附作用；二是与毒砂中的铁离子在矿物表面形成Fe（OH）3的亲水薄膜，抑制捕收剂对毒砂的吸附，起到抑制作用。石灰价格低，使用广泛，但在实际生产中用量大，质量不稳定，因此经常与其它抑制剂组合使用。

2.2.2 有机抑制剂

尽管无机抑制剂近年来应用广泛，但在实际的生产过程中，存在着用量大、高污染、不好控制添加量等问题。目前，关于砷黄铁矿有机抑制剂的研究已经有了很大的进展［28］。常用的有机抑制剂有栲胶、木质素磺酸盐、腐殖酸盐、糊精等。

（1）栲胶。刘四清等［29］针对黄铁矿与毒砂的分离，采用栲胶作为精选时的抑制剂，不仅提高了精矿品位，同时抑制了毒砂。栲胶中单宁分子的羧基发生化学吸附而固着于矿物表面，而单宁分子另一端的羟基向外和水分子借氢键结合而形成亲水膜，如图4所示，故栲胶可用于毒砂的抑制［30］。

（2）木质素磺酸盐。金华爱等［31］以黄铜矿和毒砂人工混合矿为原料，以木质素磺酸盐为抑制剂进行浮选分离，获得含铜31.64%、含砷0.77%的铜精矿，铜回收率达到94.71%，木质素磺酸盐中含有—亲固基和—OH亲水基，Zeta电位分析表明，在酸性矿浆中，可与毒砂表面上的Fe3＋、Fe2＋等发生静电作用而吸附于矿物表面，—OH基团亲水而使毒砂受到抑制。

（3）YFA。YFA为高分子有机抑制剂，是腐植酸盐的一种水解物，曾美云［32］通过润湿性、吸附量、AES等检测对YFA性能进行了较系统的研究，证明了在碱性介质中YFA对毒砂具有强烈的抑制作用。其抑制机理为YFA在毒砂表面选择性化学吸附，形成一层亲水性薄膜，阻碍捕收剂对毒砂的作用。YFA抑制毒砂模型如图5所示。

（4）糊精。糊精由淀粉水解形成，性质与淀粉相似［33］，也可作为毒砂的抑制剂。阎晔轶等［34］以陕西山阳县某锑矿作为原料，采用糊精较好地抑制了黄铁矿和毒砂。糊精属于大分子有机抑制剂，主要抑制机理是消除矿浆中的活化离子，在糊精的大分子链烃上同时存在多种官能团与极性基，从而提高其对毒砂的选择性抑制。然而可以看出糊精虽然较好地抑制了毒砂，但同时也抑制了黄铁矿。因此，要慎重选择糊精作为某些硫化矿的抑制剂。

2.2.3 组合抑制剂

由于毒砂与多数硫化矿物浮选行为的相似性以及不同硫化金属矿物结构的复杂性，越来越多的人通过抑制剂的混合使用发挥协同效应，来加强抑制剂的抑制效果［35］。组合抑制剂是增强抑制效果，提高经济效益的重要途径之一。

（1）石灰+亚硫酸钠。廖德华等［36］以含金3.40 g/t、含铜1.07%、含砷1.16%的矿石为原料，采用石灰+亚硫酸钠组合抑制剂抑砷，金、铜综合回收率分别达到83.47%和87.20%，优先获得了可以直接销售的铜金精矿。石灰与亚硫酸钠组合大大减少了石灰的用量，改善了矿浆浓度，且毒砂在溶有石灰的矿浆中被亚硫酸钠抑制，其他硫化矿物依然保持浮游状态［37］。

（2）腐殖酸钠+次氯酸钙。王永良等［38］采用腐殖酸钠和Ca（ClO）2组合抑制剂对氰化尾渣进行提硫降砷浮选试验，结果证明，使用混合药剂的硫砷分离效果远远优于单一药剂。次氯酸钙的加入可以加速毒砂的氧化，生成的沉淀与腐殖酸钠产生的亲水性薄膜共存于毒砂表面，更好地抑制了毒砂。

（3）石灰+栲胶。景世妍［39］针对甘南某高砷铜矿石，使用石灰与栲胶组合作为砷矿物的抑制剂，获得了理想的试验指标。石灰用量的增加会使铜矿石受到一定的抑制，添加栲胶可减小石灰用量，对铜矿石起一定的活化作用，使毒砂受到更好的抑制。

（4）碳酸钠+硫酸锌。王春光［40］针对云南某铅锌浮选的高碱尾矿进行硫回收工艺流程研究，选择碳酸钠和硫酸锌作为砷的抑制剂，效果较好，最终获得硫含量为53.13%的硫精矿，且砷含量降低到0.16%。研究表明，碳酸钠和硫酸锌混合使用，不会对黄铁矿可浮性造成影响，但是当他们配比低于10∶3时，对毒砂有很好的抑制作用［41］。碳酸钠会与黄铁矿表面的氧化膜作用，起到清洗作用，而毒砂则会被抑制，从而改变两者的可浮性。

2.2.4 新型抑制剂

随着矿物加工技术的日益发展以及对环境、精矿品位要求的提高，现有的一些抑制剂由于无法达到工业技术指标而遭到淘汰，优化和开发性能好、价格低、绿色环保的新药剂十分必要。

（1）EM-421。廖祥文等［42］通过对云南某高砷铜锡矿石性质研究分析，采用新型环保高效抑制剂EM-421进行选铜降砷试验，最终获得了铜品位23.78%、含砷0.14%、铜回收率87.69%的高质量铜精矿。EM-421抑制剂性能稳定，操作方便且选择性良好，能很好地抑制毒砂且不影响黄铜矿的可浮性，可有效实现铜砷的分离。

（2）Y-3。彭康［43］以新型抑制剂Y-3作为砷的抑制剂，进行某高硫含砷难处理金矿石的硫砷分离，并取得了满意的浮选效果。Y-3是无机、有机复合型抑制剂，来源广泛，价格低廉，在pH较低时可有效抑制毒砂，同时不影响黄铁矿的可浮性，Y-3还会与矿浆中的金属离子形成稳定的络合物，消除金属离子对浮选的影响，是硫砷分离的有效抑制剂。

含砷硫化矿浮选药剂及其应用的研究虽然很多，但性能良好结构明确的新药剂并不多，捕收剂最常用的仍是以黄药、黑药为主的巯基捕收剂，虽然螯合类捕收剂性能较好，但由于其制作成本过高，至今仍不能大量应用于工业生产中。抑制剂目前仍停留在作用机理和常规抑制剂的混合使用方面。因此，在关注混合药剂研究的同时应加强浮选药剂作用机理的研究，加强新药剂的开发，寻求高效、环保、低成本、高性能的新型药剂，提高硫化矿的降砷效果。