彭 樱 李育彪 王洪铎 胡成龙

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

铜是工业中应用十分广泛的有色金属，全世界70%的铜资源来自于黄铜矿［1］。钼作为国民经济中不可替代的战略资源，其主要赋存矿物是辉钼矿，常通过浮选工艺从铜钼硫化矿中分离［2,3］。淡水作为一种理想的浮选媒介，被广泛应用于矿物浮选领域，但由于浮选消耗大量淡水资源，使得淡水浮选成本高、环境污染严重等弊端日益突出［4］。因此，越来越多的研究者开始关注环境友好、可持续发展的海水浮选工艺［5］。

然而，海水中存在Ca2+、Mg2+等离子，在浮选过程中会对矿物浮选产生不利影响。Qiu等［6］发现Ca2+、Mg2+在浮选矿浆中会生成亲水的络合物、胶体氢氧化物和难溶性碳酸盐等抑制矿物浮选。目前许多研究者尝试采取一定手段来减少甚至消除Ca2+、Mg2+等离子对矿物浮选的不利影响［7，8］。研究表明，化学调节法和物理调节法均可改变矿物表面性质以达到强化矿物浮选的目的。Jeldres等［9］在浮选前加入CaO与Na2CO3摩尔比为1∶1的混合药剂与海水中的Ca2+、Mg2+等形成沉淀以降低其在海水中的浓度，从而改善黄铜矿和辉钼矿的浮选环境。此外，Suyantara等［10］发现在碱性条件下添加乳化煤油可以和水中沉淀物形成聚合物，减少亲水沉淀在辉钼矿表面的吸附。然而，化学调节法常存在药剂投入量大、废水排放处理成本高等缺陷［11］。

因此，操作简便、高效无污染的物理调节法受到大量研究者的关注［12，13］。其中，超声波技术由于其独特的机械作用与空化作用被应用于选矿领域［14，15］。对于硫化矿中最难浮选的毒砂，密斯拉等［15］采用超声波预处理天然氧化的毒砂，去除其表面的高度氧化层，改变其表面电性，使毒砂浮选回收率显著提高。超声处理能去除矿物颗粒表面覆盖的氧化膜，达到清洗与剥离的效果，对改善矿物浮选效果具有促进作用［12］。同时，有研究表明，利用超声波技术时需合理考虑功率和处理时间，过度处理可能会导致可浮性变差［16］。目前，关于超声对海水浮选的影响机理尚不明确。

本文将超声处理引入矿物浮选前预处理过程，分别在纯水与海水条件下针对黄铜矿与辉钼矿进行单矿物浮选试验，对比超声处理前后2种硫化矿的可浮性变化，进一步采用粒度分析与扫描电镜分析研究超声作用前后矿物的表面特征及性质改变。

1 试验原料及试验装置

1.1 试验原料及试剂

黄铜矿样品取自澳大利亚某矿山，辉钼矿样品取自广西桂林。2种块矿分别经破碎手选后在三头研磨机中进行研磨，后经湿筛过滤、乙醇清洗、超声处理及真空干燥等流程，获得纯矿物粉末。2种单矿物样品化学成分分析结果见表1。

由表1可知，黄铜矿和辉钼矿纯度均达90%以上。

浮选试验所用pH调整剂（NaOH）、模拟海水配制所用药剂（CaCl2、MgCl2、KCl、NaCl、MgSO4和 NaHCO3等）均为分析纯试剂。浮选试验与测试用水均为电阻率大于18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.2 试验设备

XFG-Ⅱ挂槽式浮选机（武汉探矿机械厂），JY98-DN超声波细胞粉碎机（宁波东芝生物科技股份有限公司），APA 2000马尔文激光粒度仪（美国麦奇克有限公司），JSM-IT300扫描电子显微镜（日本电子株式会社）。

2 试验方法

称取0.25 g矿样置于装有25 mL纯水（或海水）的烧杯内。将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，使用NaOH调节矿浆pH为10，搅拌时间6 min。将搅拌均匀的矿浆移入超声波设备中，调节超声功率，作用一定时间。将超声预处理后的矿浆移入浮选槽中，调节搅拌转速1 200 r/min，充气量0.1 L/min，浮选刮泡10 min。浮选后收集浮选精矿和尾矿，冷冻干燥后称量，计算浮选回收率。采用激光粒度仪测试超声处理前后黄铜矿与辉钼矿粒度，每个实验条件下测量3次取平均值。采用扫描电子显微镜对超声处理前后的黄铜矿与辉钼矿表面形貌进行观测。

3 试验结果与讨论

3.1 超声波对单矿物浮选的影响

3.1.1 超声波功率对单矿物浮选的影响

图1所示为超声波功率对黄铜矿、辉钼矿在纯水与海水条件下浮选回收率的影响结果（超声波处理时间为10 min）。

由图1可知：随着超声波功率的增加，纯水、海水条件下黄铜矿浮选回收率均先降低后不变；超声波功率为300 W时，纯水条件下黄铜矿浮选回收率从84.8%降低至49.0%，海水条件下黄铜矿浮选回收率从72.6%降低至41.5%，继续增大超声波功率对黄铜矿浮选回收率无显著影响；纯水条件下，随着超声波功率的增加，辉钼矿浮选回收率变化趋势与黄铜矿一致；海水条件下，超声波功率的增加对辉钼矿浮选具有促进作用；当超声波功率为300 W时，辉钼矿浮选回收率从60.1%提高至70.4%，继续增加超声波功率，辉钼矿浮选回收率增幅不显著。

3.1.2 超声波作用时间对单矿物浮选的影响

由上述超声波功率实验可知，超声波功率超过300 W对黄铜矿、辉钼矿浮选的影响较小，故固定超声波功率300 W进行超声波作用时间对矿物浮选影响试验，结果如图2所示。

由图2可知：纯水条件下，黄铜矿浮选回收率随超声波作用时间增加而降低；超声波作用时间6 min时，黄铜矿浮选回收率从84.8%下降至54.9%；作用时间超过8 min后，黄铜矿浮选回收率无明显变化；海水条件下，作用时间延长导致黄铜矿浮选回收率先增加后降低；在6 min时黄铜矿浮选回收率达到最大值（91.2%），继续延长作用时间导致黄铜矿浮选回收率下降至41.5%（10 min时）。纯水条件下，辉钼矿浮选回收率随超声波作用时间增加而降低；海水条件下，辉钼矿浮选回收率随超声波作用时间增加先提高后降低，超声波作用时间为2 min时，辉钼矿浮选回收率最高。

3.2 粒度分析

表2为300 W功率下不同超声时间对黄铜矿与辉钼矿粒度的影响结果。由表2可知：黄铜矿与辉钼矿粒度均随超声时间延长而减小；黄铜矿粒度变化小，辉钼矿粒度减小幅度大，超声波对黄铜矿的粒度影响较小，超声波对辉钼矿的破碎作用更明显。有报道指出，在超声波空化过程中会产生羟基自由基［17，18］，导致黄铜矿氧化。因此，黄铜矿浮选回收率下降的原因可能是表面氧化导致其疏水性变差。然而，辉钼矿浮选回收率下降与粒度减小显著相关［19］。有研究指出辉钼矿的可浮性取决于其面棱比［20］，面棱比大，辉钼矿可浮性强。辉钼矿被粉碎时，粗粒辉钼矿沿解理面断裂，面棱比大；细粒辉钼矿粒度除沿解理面断裂外，还会沿断裂面破碎，导致辉钼矿露出更多的棱，面棱比减小，进而降低辉钼矿可浮性［21］。此外，有研究提出［22］，辉钼矿粒度减小导致更多活泼亲水的Mo-S共价键暴露，从而增强辉钼矿亲水性。

3.3 扫描电镜分析（SEM）

为了更直观地反映超声波对黄铜矿与辉钼矿的表面形貌影响，采用扫描电镜对2种单矿物在超声功率为300 W，不同超声时间条件下进行SEM观测。图3与图4分别为pH=10时黄铜矿与辉钼矿在海水条件下的SEM照片。

由图3可知：未经处理的黄铜矿与辉钼矿表面覆盖有白色颗粒，这是由海水中Mg2+在碱性条件下生成Mg（OH）2所导致［10，23］；超声处理2 min后，黄铜矿表面白色覆盖物减少，继续超声至10 min，白色覆盖物增加且覆盖量高于未处理的黄铜矿。Feng等［24］指出超声波长时间作用于矿物表面会导致亲水氧化物、氢氧化物等的生成。另外超声作用可能会导致黄铜矿表面形成金属缺陷，金属缺陷的表面会生成吸附水的活性位点，增加矿物亲水性。结合浮选试验结果可知，2 min超声波作用可提高黄铜矿浮选回收率，表明超声波在短时间内可以对黄铜矿表面覆盖的Mg（OH）2沉淀和亲水物质起剥离作用，提高浮选回收率；超声时间10 min，浮选回收率反而降低，说明黄铜矿经长时间超声后表面形成的氧化物质降低了其可浮性。

由图4可知：辉钼矿超声处理2 min后表面沉淀物质较原矿有轻微减少，10 min后辉钼矿表面形貌发生明显改变，表面变粗糙，颗粒明显细化，有部分辉钼矿碎屑附着在表面，表明超声波对辉钼矿表面有氧化侵蚀作用。在长时间的超声波空化过程中会产生 ·OH，生成 H2O2从而对辉钼矿产生氧化作用［25］。综合以上结果，说明超声氧化及破碎作用是导致海水条件下辉钼矿浮选回收率下降的原因。

4 结论

（1）纯水条件下，黄铜矿与辉钼矿浮选均受抑制。超声波空化作用产生的强氧化·OH是黄铜矿可浮性下降的主要原因；而辉钼矿在超声波机械破碎作用下粒度减小，是导致其可浮性下降的主要原因。

（2）海水条件下，短时间超声作用对黄铜矿与辉钼矿表面覆盖的Mg（OH）2沉淀和亲水物质起机械剥离作用，使其表面疏水性增强，导致黄铜矿与辉钼矿的浮选回收率均增加；长时间的超声波空化作用在矿浆中生成了H2O2导致黄铜矿表面被氧化，而辉钼矿因超声氧化与破碎作用导致其浮选回收率下降。