赵秀荣，王恒，秦立俊，庄梅，石慧

(连云港海关，江苏连云港 22042)

锑是铅精矿中常见的伴生元素，在冶炼过程中有90%的锑进入粗铅，粗铅中少量的锑在铅电解时主要起改善阳极泥结构的作用，有利于铅的电解精炼；但是在冶炼时若铅精矿中的锑含量超过0.5%，将导致精矿冶炼和粗铅脱锑过程中铅的损失量相应增大，并且会造成阳极中含锑过高，降低电流效率。因此铅冶炼工艺对铅精矿中的锑含量有严格的限制。在国内外贸易中，锑含量常作为铅精矿买卖双方的计价指标，如果锑含量大于2%，需纳入计价范围。在环保方面，锑及其化合物被美国环保局、欧盟、日本及巴塞尔公约列为优先污染物、危险废物，长期或重复接触可能对人体器官造成伤害。因此开展铅精矿中锑含量的测定方法研究具有重大意义。

目前锑的测定方法主要有滴定法［1–3］、原子荧光法［4–6］、原子吸收法［7］、电感耦合等离子发射光谱法［8–9］等。原子荧光法灵敏度高，在低浓度范围内，线性范围通常为3～5 个数量级，但由于荧光猝灭效应及散射光的影响，在复杂基体试样及高含量试样的测定方面尚存在困难。原子吸收法对微量或痕量样品灵敏度高、特效性好、抗干扰能力强，但是对于高含量样品，原子化效率低，灵敏度不高，需多次稀释，过程繁琐，给实际工作带来不便。电感耦合等离子发射光谱法［10–12］检出限低、线性范围宽、干扰小，但是由于检测过程中需要消耗大量氩气，检测费用高。滴定法［13–15］又叫容量分析法，是一种传统的分析方法，其易于掌握，成本低，准确度高，在常量分析中具有不可替代的作用。有人采用滴定法测定含锑金精矿中锑［16］，但是选择了还原性较强的硫化钠作为还原剂，硫化钠在空气中易潮解，并碳酸化而变质，不易取用，且在酸性介质中反应剧烈，对检验人员身体健康存在一定危害。笔者选用硫酸和硝酸溶解样品，以滤纸取代硫化钠、硫酸肼等毒性较大的试剂作为还原剂，将Sb(Ⅴ)还原为Sb(Ⅲ)，建立了滤纸还原–硫酸铈滴定法测定含锑铅精矿中锑含量的方法。该方法准确度高，精密度好，成本低，适用于铅精矿中锑含量的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：ME235S 型，感量为0.01 mg，德国赛多利斯公司；

金属锑：含量不小于99.99%(质量分数)，国药集团化学试剂有限公司；

硫酸钾、硫酸、磷酸、硝酸、盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

滤纸：定量(中速)，通用电气生物科技(杭州)有限公司；

乙醇：含量为95%(体积分数)，国药集团化学试剂有限公司；

亚甲基蓝、甲基橙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；；

锑标准溶液：1 000 μg／mL，编号为GSB 04–1748–2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

含锑铅精矿样品：1#，2#，3#，4#，取自国内不同矿山；

四水合硫酸铈：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

玻璃珠：直径为3～4 mm，国药编码为91229561，国药集团化学试剂有限公司；

实验用水为三级水。

1.2 硫酸铈标准滴定溶液配制与标定

硫酸铈标准滴定溶液配制：0.02 mol／L，称取8.08 g 四水合硫酸铈，置于250 mL 烧杯中，加入100 mL 硫酸溶液(8+92)，加热溶解，冷却后，转移至1 000 mL 容量瓶中，用硫酸溶液(8+92)稀释并定容至标线，摇匀。

硫酸铈标准滴定溶液标定：称取0.040～0.050 g(精确至0.01 mg)金属锑于250 mL 锥形瓶中，加入适量水润湿，加入5～8 颗玻璃珠、2 g 硫酸钾、15 mL 硫酸，加热溶解至溶液清亮后，继续加热至冒烟5～10 min，取下冷却，用少量水吹洗瓶壁，沿瓶壁加入40 mL 水、15 mL 磷酸，40 mL 盐酸溶液(1+1)，摇匀后煮至近沸，取下，加入2～3 滴亚甲基蓝指示剂、2～3 滴甲基橙指示剂，在保持溶液温度80～90℃下，用硫酸铈标准滴定溶液滴定，接近终点时补加2 滴亚甲基蓝指示剂、2 滴甲基橙指示剂，继续滴定至溶液红色褪尽突变至亮蓝色为终点。随同标定做空白试验。

硫酸铈标准滴定溶液的实际浓度按式(1)计算。

式中：c——硫酸铈标准滴定溶液的浓度，mol／L；

m0——金属锑量，g；

V1——标定时，测定锑溶液所消耗硫酸铈标 准滴定溶液的体积，mL；

V0——标定时，测定试剂空白所消耗硫酸铈 标准滴定溶液的体积，mL；

60.88——锑(1／2Sb)的摩尔质量，g／mol。

1.3 实验方法

1.3.1 样品中锑含量测定

称取0.50 g 含锑铅精矿样品于250 mL 锥形瓶中，用少量水润湿，加入5～8 颗玻璃珠、2 g 硫酸钾、15 mL 硫酸，在电炉上加热溶解，当溶液冒白烟时，取下稍冷，逐滴加入硝酸至溶液黑色褪去(碳氧化完全)，样品分解完全后，继续加热至冒浓白烟5～10 min，冷却。用少量水冲洗锥形瓶，继续加热至冒浓白烟，除尽硝酸。于样品溶液中加入10 cm2滤纸，炭化后，加热至溶液的暗红色消失，继续加热10～15 min(控制样品溶液剩余体积约为10 mL)，溶液逐渐变为淡黄色，取下，冷却。沿瓶内壁加入40 mL 盐酸溶液(1+1)、15 mL 磷酸、40 mL 水，摇匀，煮沸，取下，滴加3 滴亚甲基蓝指示剂、3 滴甲基橙指示剂，保持溶液温度为80～90℃，用硫酸铈标准滴定溶液滴定至红色褪去，补加2 滴亚甲基蓝指示剂、2 滴甲基橙指示剂，继续滴定至溶液红色褪尽突变至亮蓝色(铁含量高时为黄绿色)为终点。样品中锑的含量用质量分数表示，按式(2)计算：

式中：wSb——样品中锑的含量；

c——硫酸铈标准滴定溶液的浓度，mol／L；

V2——样品溶液所消耗的硫酸铈标准滴定溶 液的体积，mL；

V3——空白溶液所消耗的硫酸铈标准滴定溶 液的体积，mL；

m——样品质量，g。

1.3.2 空白试验

用单标线移液管移取1.00 mL 锑标准溶液，按照1.3.1 样品中锑含量测定方法，测定空白溶液所消耗的硫酸铈标准滴定溶液的体积(V3)。滴定体积记作(V4)，该滴定的空白试验值V3按式(3)计算。

式中：c——硫酸铈标准滴定溶液的浓度，mol／L；

V4——加入1.00 mg 锑标准溶液的试样溶液 所消耗的硫酸铈标准滴定溶液的体 积，mL。

1／60.88c——1.00 mg 锑标准溶液理论消耗 的硫酸铈标准滴定溶液的体 积，mL。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法选择

由于锑元素在盐酸溶液中容易挥发(五氯化锑在常压下于140℃沸腾并分解为三氯化锑和氯气，而三氯化锑则在110℃即可挥发)，加之锑化物在酸度较低时容易水解，通常选用硫酸、硝酸或二者的混合酸溶解样品。分别选择2#，4#含锑铅精矿样品，各称取3份，每份0.50 g，置于6只250 mL锥形瓶中，分别采用加入15 mL 浓硫酸(方法1)、15 mL 浓硝酸(方法2)、15 mL 浓硫酸再滴加浓硝酸(方法3) 3种方法溶解样品，试验结果见表1。由表1 可知，方法1 和方法2 样品均未溶解完全，有黑渣，推测可能是铅精矿样品中含有部分碳；而方法3 能将样品全部溶解。若样品未完全溶解，未溶解的样品中可能会包含部分锑，影响测定结果的准确度，因此选择方法3，即先加入15 mL 浓硫酸，再滴加硝酸的方法溶解样品。

表1 溶样方法试验结果

2.2 硫酸用量选择

选择3#含锑铅精矿样品，按照1.3 实验方法，分别加入5，10，15，20，25 mL 浓硫酸，考察硫酸用量对样品中锑含量测定结果的影响，结果见表2。

表2 不同硫酸用量试验结果

由表2 可知，当硫酸用量低于10 mL 时，样品无法溶解；当硫酸用量为10 mL 时，锑测定值偏低；当硫酸用量为15～20 mL 时，样品溶解完全且测定值基本一致；而硫酸用量为25 mL 时，锑测定值降低，因此选择硫酸用量为15 mL。

2.3 还原剂及用量选择

硫酸铈滴定法一般选择硫酸联铵或滤纸作为还原剂。考虑到硫酸联铵有毒且有强烈的还原作用，遇氧化剂容易引起爆炸，而滤纸成本低，无毒，使用安全，所以选择滤纸作为还原剂。

滤纸用量会影响测定结果。若滤纸用量过大，则溶液中会残留单质碳，消耗部分硫酸铈，导致测定结果偏高；若滤纸用量过小，则溶液中的锑无法被全部还原，从而导致测定结果偏低。分别选择样品空白、1#和4#含锑铅精矿样品，按照1.3 实验方法，考察不同滤纸用量对测定结果的影响，结果见表3。由表3可知，对于样品空白，当滤纸面积从3 cm2增加至10 cm2时，对滴定结果基本没有影响；对于锑含量较高的4#样品，当滤纸面积为3 cm2时，由于滤纸用量偏小，导致锑无法被全部还原，从而使测定结果偏低；当滤纸面积为5～10 cm2时，测定结果比较稳定、可靠。试验现象表明，当滤纸面积为10 cm2时耗时短，并且终点容易判断，综合考虑，滤纸用量选择10 cm2。

表3 不同滤纸用量试验结果

2.4 滴定液酸度选择

选择锑含量约为5%的3#样品，按照1.3 实验方法，分别加入10，20，30，40，50 mL 盐酸溶液(1+1)，考察不同滴定液酸度对滴定结果的影响，结果见表4。

表4 不同滴定液酸浓度试验结果

由表4 可知，当盐酸溶液(1+1)用量为10 mL时，滴定液酸度较低，Sb(Ⅲ)容易水解，所以终点难以判断；当盐酸溶液(1+1)用量为20～30 mL 时，锑的测定结果为4.95%～5.00%，由于酸度偏低，导致结果偏低，且终点不易判断；当盐酸溶液(1+1)用量为40～50 mL 时，滴定终点容易判断，且可获得稳定的测定结果。故选择加入40 mL 盐酸溶液(1+1)控制滴定液酸度。

2.5 滴定温度选择

选择锑含量约为5 %的3#样品，按照1.3 实验方法，将滴定液温度分别设置为35，50，60，70，80，90℃，考察不同滴定温度对滴定结果的影响，结果见表5。

表5 不同滴定温度试验结果

由表5 可知，当滴定温度为35℃时，由于亚甲基蓝易转变为稳定的红色络合物，导致滴定时间延长，容易使滴定过量；当滴定液温度控制在50 ～90℃之间时，锑测定值为4.96%～5.02%，结果较稳定；而将温度控制在80～90℃时，反应速率较快，滴定时间短，终点易判断。综合考虑，选择滴定液温度为80～90℃。

2.6 掩蔽剂用量选择

含锑铅精矿中一般含有锌、铜、硅、硫、铁等共存元素，锌、铜、硅、硫等元素一般不干扰锑的滴定结果，而铁会使溶液呈黄色，可以通过加入磷酸掩蔽的方法消除铁的干扰。选择3#样品，按照1.3 实验方法，改变掩蔽剂磷酸用量，考察不同掩蔽剂用量对滴定结果的影响，结果见表6。

表6 不同掩蔽剂用量试验结果

由表6 可知，，当磷酸用量小于10 mL 时，滴定终点较难判断，掩蔽效果不好；而当磷酸用量为10 ～20 mL 时，滴定结果稳定且终点容易判断。故选择掩蔽剂用量为15 mL。

2.7 常见干扰离子影响

硫酸铈滴定法属于氧化还原反应，铁、铜、砷3种元素在滴定过程中可能参与了氧化还原反应，应考察其对测定结果的影响。按称样量为0.50 g 计算，样品中铁、铜、砷最高含量分别为75，10，3.5 mg，移取若干份5 mL 锑标准溶液，按照1.3 实验方法，分别进行单元素干扰试验，结果见表7。

表7 干扰试验结果

由表7 可知，当铁、铜、砷含量达到100，15，5 mg 时，锑测定结果的相对误差小于1%。综上所述，按照本实验方法进行操作，样品中铁、铜、砷对锑测定结果的干扰可以忽略。

2.8 精密度试验

选取3 个不同锑含量的样品，按1.3 实验方法进行测定，每个试样平行测定8 次，结果见表8。由表8 可知，测定结果的相对标准偏差为0.7%～2.2%。表明该方法具有良好的精密度，满足日常分析要求。

表8 精密度试验结果

2.9 加标回收试验

分别选择2#，4#样品，加入一定量的锑标准溶液进行加标回收试验，结果见表9。

表9 加标回收试验结果

由表9 可知，样品加标回收率为95%～106%，表明该方法具有较高的准确度，满足分析需要。

2.10 方法比对试验

选取3 个不同锑含量的样品，分别采用本方法和锑矿石中锑的化学分析方法［3］进行测定，结果见表10。

表10 方法比对试验结果

由表10 可知，本方法与标准方法相比，测定结果的差值为–0.05%～0.11%，而锑矿石中锑的标准方法的允差最低为±0.169%，表明该方法可以满足日常分析的要求。

3 结语

建立了滤纸还原–硫酸铈滴定法测定含锑铅精矿中锑含量的方法。选用硫酸和硝酸溶解样品，以滤纸作为还原剂，将Sb(Ⅴ)还原为Sb(Ⅲ)，取代了硫化钠、硫酸肼等毒性较大的还原剂。该方法准确度高，精密度好，易于掌握，成本低，满足含锑铅精矿中锑含量的测定要求，在铅精矿领域值得推广应用。