梁丽萍 窦文龙 叶 琼 王 倩 程刘标

(1.绍兴文理学院 土木工程学院，浙江 绍兴 312000；2.绍兴文理学院 生命科学学院，浙江 绍兴 312000；3.绍兴市质量技术监督检测院，浙江 绍兴 312000)

面对地下水污染越来越严重的问题，常见的处理方法有异位修复技术(抽出-处理技术)和原位修复技术.作为原位修复技术可渗透反应墙(PRB)，它是一种污染控制系统，其在地下安装特定的反应介质以实现某些环境污染控制目标，它可以阻断污染区、并将污染物转化为环境可接受的形式，而不破坏地下水流向[1].异位修复技术耗时长、效率低、投资与成本高以及容易造成二次污染，限制了其广泛应用；而原位修复技术可渗透反应墙，不仅具有成本效益、节约土地资源，而且对环境的干扰也小，因此，具有良好的应用前景[2].PRB可以有效去除多种污染物，包括溶解的有机物[3-4]、重金属[5-7]和放射性物质[8-9]等.PRB技术的大量试验以及工程研究已经在北美和欧洲等发达国家进行，并且也逐步开始商业化应用[10-11]，国内利用PRB处理地下水污染研究目前还较少，但已逐渐成为我国的研究热点.

零价铁因其价格低廉，安全可靠，对环境无二次污染，能处理各种有毒有害污染物，在水处理领域受到越来越多的关注.唐次来等[12]进行了零价铁PRB对黄土地区土壤水中硝酸盐去除效果的研究，在不同的试验条件下，硝酸盐的去除效率均达到85%以上.Morrison等[13]用ZVI-PRB修复被铀尾矿渗滤液污染的地下水，该体系由两个不透水的墙，长分别为73.2 m和29.6 m，与一个填有介质材料的长为31.4 m的PRB组成，从PRB的上游到下游分别是0.6 m厚的砂和Fe0的混合材料、1.2 m厚的Fe0及0.6 m厚的砂，结果表明，污染羽流通过该PRB后所有的Ca、U和V都被降低至未检出.可见，将零价铁作为PRB的反应介质已被证实具有良好的去除能力.

虽然零价铁已被广泛用于水处理领域，但是用于PRB反应介质去除活性艳红X-3B的研究极少.因此，本研究选取目标污染物为活性艳红X-3B.活性艳红X-3B主要来源于染料生产和纺织印染行业所产生的大量的有色废水，它具有水量大，有机污染物成分复杂且含量高，色度深，pH及水质变化较大，难于处理等特征[14].因此，解决活性艳红X-3B污染问题刻不容缓.研究主要从以下几个方面开展：1)PRB反应装置的建立；2)不同操作条件对零价铁PRB去除活性艳红X-3B的影响；3)零价铁PRB去除活性艳红X-3B的反应机理.

1 材料和方法

1.1 实验材料

实验材料包括零价铁(北京德科岛金纳米材料有限公司)，石英砂，活性艳红X-3B，乙酸、乙酸钠，去离子水，浓硝酸，MES(2-(N-吗啉基)乙磺酸-水)等.

1.2 实验方法

建立反应装置如图1所示，将零价铁按一定的比例与石英砂混合均匀后，填充在柱子中，下端进水，上端出水，实验开始前，首先，打开蠕动泵(提前预热30 min左右)，根据需要调节转速至1 r/min，然后，配置1 g/L活性艳红X-3B反应液，根据需要稀释到不同浓度(10 mg/L、5 mg/L、3 mg/L)，然后再配置不同pH(4、5、6)的缓冲溶液，最后，用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液调节pH.开始取样前，使用移液枪吸取浓硝酸溶液，分别在取样管中各滴加200 μL，从滴出的第一滴液体开始取样，每个试管取5 mL，取完立即用分光光度计分析染料浓度(波长为538 nm)[15]和亚铁的浓度(波长为510 nm)[16].对于反应过后的铁砂混合物冷冻干燥，用X射线衍射(XRD)分析零价铁反应前后的晶体结构；用扫描电镜(SEM)观察零价铁表面形貌变化.

图1 PRB反应装置简图

1.3 分析方法

X射线衍射(XRD)表征：型号为荷兰PANALYTICAL公司的EMPYREAN的X射线衍射仪.在管压40 kV，管流40 mA，功率1.6 kW，发散狭缝1/4 °，防散射狭缝1/2 °，采用pixcel 3D探测器，扫描范围20 °～90 °，采用步进扫描方式，扫描步长0.02 °，每步停留100 s的条件下对结构进行分析.

扫描电子显微镜(SEM)表征：型号为日本电子JSM-6360LV钨灯丝扫描电子显微镜，在加速电压10～30 kV，工作距离20 mm的条件下，采用二次电子成像，对样品的表面形貌进行分析.

2 结果与讨论

2.1 pH的影响

为了研究pH对零价铁PRB去除活性艳红X-3B的动力学影响，本研究选取pH为4～6.

图2a曲线表示活性艳红X-3B浓度为3 mg·L-1、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1.0 r/min进水条件下零价铁PRB对活性艳红X-3B的去除效果，如图所示，零价铁PRB在10 h后开始穿透，10-17 h缓慢穿透，17 h后完全穿透，此时，PRB失效.图2b曲线表示活性艳红X-3B浓度为3 mg·L-1、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=5、1 r/min进水条件下活性艳红X-3B的去除效果，如图所示，零价铁PRB在18 h后开始穿透，18-36 h缓慢穿透，36 h后完全穿透，此时，PRB失效.图2c曲线表示活性艳红X-3B浓度为3 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=6、1 r/min进水条件下活性艳红X-3B的去除效果，如图所示，零价铁PRB在20 h后开始穿透，20-47 h缓慢穿透，47 h后完全穿透，此时，PRB失效.当继续升高pH为7，发现零价铁PRB失效，在高的pH下零价铁去除污染物的能力急剧下降.

图2 pH对零价铁PRB去除活性艳红X-3B的动力学影响

可见，pH是影响零价铁PRB去除活性艳红X-3B的一个重要因素，由公式1可知，在pH为4～6之间，pH值越低，零价铁被酸腐蚀的越快，大量的零价铁被酸溶解为二价铁，后随溶液流出，导致零价铁的被快速消耗，因而穿透时间变短.这和Powell[17]等人的研究结果相同，即pH越低酸性越强，则H+越多，零价铁被腐蚀的越快，生成Fe2+的速度变快，Fe2+随着反应液流出，导致PRB持续时间变短；而pH升高，零价铁被酸溶解变慢，导致生成Fe2+的速度变慢，电子传递速度变慢，因而PRB的持续时间反而变长.但当pH继续升高到7时，因为零价铁在中性条件下，基本不发生腐蚀，因而在该pH条件下，零价铁PRB直接失效.因此，零价铁PRB去除活性艳红X-3B适宜在酸性或近中性条件下使用.

Fe0+O2+4H+→Fe2++2H2O

(1)

2.2 染料初始浓度的影响

为了研究初始浓度对零价铁PRB去除活性艳红X-3B的动力学影响，本次实验选取活性艳红X-3B的初始浓度分别为10 mg/L、5 mg/L、3 mg/L.

图3a曲线表示活性艳红X-3B浓度为10 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min进水条件下活性艳红X-3B的去除效果，如图所示，零价铁PRB在5 h后开始穿透，5-24 h缓慢穿透，24 h后完全穿透，此时，PRB失效.图3b曲线表示活性艳红X-3B浓度为5 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min进水条件下活性艳红X-3B的去除效果，如图所示，零价铁PRB在7 h后开始穿透，7-25 h缓慢穿透，25 h后基本完全穿透，此时，PRB失效.图3c曲线表示活性艳红X-3B为3 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min进水条件下，零价铁PRB去除活性艳红X-3B的效果，如图所示，反应10 h后开始穿透，10-17 h缓慢穿透，17 h后完全穿透，此时，PRB失效.

可见，活性艳红X-3B初始浓度也是影响零价铁PRB去除活性艳红X-3B的一个重要因素，因为，反应体系中污染物浓度可以直接影响污染物与零价铁表面活性位点的接触及电子转移情况，这与吴敏蓉[18]等人的研究结果一致，所以，污染物初始浓度越高，零价铁PRB去除效果越差，浓度越低去除效果越好.

2.3 零价铁填充量的影响

为了研究零价铁投加量对零价铁PRB去除活性艳红X-3B的动力学影响，本次研究选取零价铁与石英砂的比例为1∶20、2∶19、3∶18.

如图4A所示，a曲线研究了活性艳红X-3B浓度为3 mg/L、[ZVI：石英砂]=1∶20、pH=4、1 r/min进水条件下活性艳红X-3B的去除效果，如图所示，PRB在10 h后开始穿透，10-17 h缓慢穿透，17 h后完全穿透，此时，PRB失效.b曲线研究了活性艳红X-3B浓度为3 mg/L、[ZVI：石英砂]=2∶19、pH=5、1 r/min进水条件下活性艳红X-3B的去除效果，如图所示，零价铁PRB在12 h后才开始穿透，12-26 h缓慢穿透，26 h后完全穿透，此时，PRB失效.c曲线研究了活性艳红X-3B浓度为3 mg/L、[ZVI：石英砂]=3∶18、pH=4、1 r/min进水条件下活性艳红X-3B的去除效果，如图所示，零价铁PRB在12 h后才开始穿透，12-50 h缓慢穿透，50 h后完全穿透，此时，PRB失效.

该研究还测试了反应过程中二价铁的浓度变化，如图4B所示，在不同的零价铁填充量条件下，可以从二价铁的浓度和活性艳红X-3B的浓度变化曲线看到，活性艳红X-3B浓度的去除与二价铁浓度的变化具有很好的相关性，二价铁的浓度越高时，活性艳红X-3B去除效果越好，当二价铁的浓度降低后，活性艳红X-3B的去除效果也迅速的下降，直至零价铁PRB失效.这是因为零价铁投加量越大，反应提供的活性位点越多，且零价铁转变成二价铁的过程中释放电子，铁越多释放的电子越多，对活性艳红的去除效果越好.这和郝志伟[19]与Ponder等[20]的研究结果一致.因此，在适当范围内，零价铁投加量越多，PRB去除活性艳红X-3B的效果越好.

2.4 零价铁反应产物的表征

2.4.1 反应产物在不同pH条件下的SEM图表征

为了研究反应产物的腐蚀形貌，本研究对不同pH条件下的反应产物进行了SEM表征分析.如图5(a)所示，反应前的零价铁是光滑的球型颗粒，大小不均，最大粒径在5微米左右.pH为4反应产物如图5(b)所示，研究取了反应17 h后的固体产物，其表面粗糙不平，有片状和颗粒状产物生成.pH为5的反应产物如图5(c)所示，研究选取了反应36 h后的固体产物，发现其生成了许多针状和片状晶体.pH为6的反应产物，如图5(d)所示，研究取了反应47 h后的固体产物，发现形成了许多片状晶体.对比不同pH下的SEM图，发现利用零价铁PRB去除活性艳红X-3B的反应产物差异较大，生成了表面形貌不同的铁氧化物和铁的氢氧化物.

图4 零价铁填充量对零价铁PRB去除活性艳红X-3B的动力学影响及反应过程中二价铁的释放量

图5不同pH条件下反应产物的SEM图[活性艳红X-3B]0=3mg/L，[ZVI：石英砂]=1∶20，1r/min

2.4.2 反应产物的XRD表征

为了研究零价铁PRB去除活性艳红X-3B的反应产物，本研究对pH=4，浓度为3 mg/L的活性艳红X-3B，[ZVI：石英砂]=1∶20、进水流速为1 r/min的反应24小时后的产物进行了X射线衍射(XRD)分析.如图6所示，峰位置在20.687和50.077的峰为三氧化二铁的衍射峰，PDF卡片号为(25-1402)，其余的峰是二氧化硅，PDF卡片号为(46-1045)，由于PRB反应结束后剩余的铁较少，生成的铁氧化物也较少，绝大多数

图6 零价铁PRB去除活性艳红X-3B的XRD谱图

物质是没有反应的二氧化硅，因此二氧化硅的吸收峰非常强，可见，在此条件下零价铁PRB在去除活性艳红X-3B的反应中生成了三氧化二铁.

3 结论

零价铁PRB去除活性艳红X-3B的性能和机理，可以得出以下结论：

1)pH越低，零价铁PRB持续时间越短，pH越高，持续时间越长，但是pH≥7的时候，基本没有去除效果；2)活性艳红X-3B浓度越高，零价铁PRB的去除效果越差，污染物浓度越低，去除效果越好；3)活性艳红X-3B的去除与二价铁浓度的变化呈现很好的相关性，即零价铁投加量越高，活性艳红X-3B的去除效果越好，当零价铁投加量减少后，活性艳红X-3B的去除效果也迅速的降低.因此，污染物浓度，pH以及零价铁投加量是影响零价铁PRB去除效果的重要因素.利用零价铁PRB可以有效的去除活性艳红X-3B，但ZVI-PRB反应介质反应一段时间后面临着失效，如何提高以及延长反应介质的活性并且提高反应介质的反应效率，制备可更换的反应介质，将是未来的研究方向.