袁迎，赵加民，洪晓瑛，刘兰

(广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

延迟焦化工艺在我国石油炼制行业中起重要作用，是国内劣质渣油加工的主要装置[1-3]。延迟焦化的产物主要有焦化气体、焦化液体和石油焦。焦化液体价值最高，石油焦价格最低，故降低石油焦产率是延迟焦化工艺的控制核心之一。基于炭质中间相机理[4]，学者通过对中间相的考察，深入研究其对生焦特性的影响。White[5]等指出中间相结构组成分布广，但其前驱物仅有快反和慢反类型。Mochida[6]等的碳化成焦实验结果表明：动力学特性不同，成焦特性也会出现较大不同。 White[5]认为成焦前驱物的裂解性质确定了焦化的适宜温度或升温条件，同时还决定了中间相对改性剂的敏感程度。黄新龙[7]等开发的ADCP工艺，通过将浅度和深度热裂化反应结合起来，加工劣质重油，改变了焦化的产品分布。

综上，焦化原料的结构特性决定了高温焦化的适宜条件，同时反应条件又反过来对原料在热转化中的物理化学过程产生影响。然而，延迟焦化的工艺条件影响其焦化产物分布的作用机制却鲜有人报道。基于此，本文对减压渣油焦化过程中的结焦前驱体进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验中使用的油样是青岛减压渣油，也即从青岛炼油厂减压塔底抽出的残渣油。原料油性质见表1。

表1 原料油性质

1.2 减渣热反应实验

减渣热反应的实验装置由反应器、产品收集器、加热器、控制系统以及计算机组成。反应器采用直径20 mm不锈钢管制成，容积20 mL；加热器采用熔融锡浴加热反应器，可实现重油在350～510 ℃的快速升温；利用冰水冷却，冷却速度可以达到400 ℃/min；实验油样量为5～6 g，占反应器体积的25%～35%；热电偶置于反应器中央，反映原料实际温度。仪器控制软件自动记录保存反应温度和反应时间数据，以便进行后续数据处理。

气体产物用Agilent 6890N 气相色谱仪分析，馏分油用BRUKER 450 GC型气相色谱对反应原料及反应残渣油进行模拟蒸馏，获取其馏程分布数据。残渣油分别用汽油和甲苯进行洗涤，并进行离心分离，获取甲苯不溶物收率。离心分离条件3000 r/min，依次用汽油洗涤两次，甲苯洗涤三次，至滤液澄清。

1.3 实验数据处理过程

本实验误差主要分为系统误差和随机误差两种，为消除实验误差对实验结果带来的影响，本研究采用重复性实验与相对转化率函数Ci0对其进行修正。具体的修改过程参见文献[8]。

2 结果与讨论

2.1 不同温度历程下减渣热反应产品分布对比

将反应原料置于不同的反应温度历程下，研究不同的反应温度过程对产品分布的影响。反应温度历程如图1所示，分为四种，即500 ℃、430～500 ℃、450～500 ℃、430～450～500 ℃。不同反应温度条件下，液体收率随反应时间的变化趋势见图2。由图2可知，不同反应条件下，液体收率高低顺序为：500 ℃> 450～500 ℃> 430～500 ℃> 430～450～500 ℃。这表明不仅最终反应温度(500 ℃)影响焦化产物的分布，中间过程的反应条件对产品分布也有一定的影响。根据不同温度条件下液体收率的高低顺序，可以初步得出反应中间过程的变化对液体收率的影响。

图1 不同反应温度历程 图2 不同反应温度历程的液体收率

2.2 甲苯不溶物对产品分布的影响

由图2还可看出，不同的温度历程条件下，反应原料的焦炭产率的高低顺序为：430～450～500 ℃ > 430～500 ℃ > 450～500 ℃ > 500 ℃。显然，反应过程中，低温段对焦炭产率有促进作用，且低温段越长促进作用越强。根据Lababidi等的研究，渣油热反应历程可用图3表示。由图3可知，渣油生成焦炭的过程中，主要的中间产物为甲苯不溶物和喹啉不溶物。基于此，本文研究了甲苯不溶物对生焦的促进作用。

为研究甲苯不溶物是否确实有促进结焦的作用，本文利用重油热反应实验，分别获得了不同温度(430，450，480 ℃)、反应1 min条件下的甲苯不溶物。

实验方案为：在相同的反应温度、不同反应时间下，在原料中分别加入质量分数1%的430 ℃甲苯不溶物、450 ℃甲苯不溶物、480 ℃甲苯不溶物，实验结果如图4所示。由图4可知，原料中添加甲苯不溶物后焦炭收率有不同程度的提高，表明甲苯不溶物确实可以促进渣油生焦。由图4还可以看出，同一反应时间，促进作用由强到弱依次为430，450，480 ℃甲苯不溶物。研究表明：低温段之所以能对焦炭产率有促进作用，主要是因为渣油在低温段中生成了甲苯不溶物。

图3 重油热反应总反应历程 图4 不同反应时间下，甲苯不溶物促进生焦结果

2.3 甲苯不溶物促进渣油焦化过程生焦的原因分析

为进一步探究甲苯不溶物促进渣油焦化过程生焦的机理，对不同温度下甲苯不溶物进行了DSC分析，结果见图5。由图5可知，430 ℃甲苯不溶物的DSC数据大于0，表明430 ℃甲苯不溶物主要发生放热反应；450 ℃甲苯不溶物的DSC数据小于0，主要发生吸热反应；480 ℃甲苯不溶物的DSC无明显峰，说明其几乎不发生反应，与焦炭无异。

理论上，渣油热反应过程中，沥青质会随着反应深度加深而成为结晶沥青，利用甲苯抽提的方法从结晶沥青中分离出来的结晶体成为中间相小球体，即甲苯不溶物。它的内部聚集着很多稠环芳烃，在热重分析仪内主要发生裂解反应，表现为吸热反应。

图5 不同温度甲苯不溶物的DSC分析

而430 ℃甲苯不溶物在热重分析仪内主要是放热反应，说明430 ℃甲苯不溶物内不仅仅有大量稠环芳烃，而且还存在其他可大量放热的物质。为探究430 ℃甲苯不溶物放热反应的实质，基于许海滨[9]等对渣油中重金属的迁移转化规律的研究，本文利用火焰原子法测定了甲苯不溶物中的镍金属元素组成。原料以及430，450，480 ℃甲苯不溶物中镍元素质量分数分别为125，749，369，329 mg/kg。

许海滨[9]等的研究表明，当反应温度低于440 ℃温度时，镍卟啉配合物逐步浓缩到甲苯不溶物中，且温度越高，反应时间越长，浓缩的比例也会越大；当反应温度高于450～500 ℃时，镍卟啉会分解，金属沉积到甲苯不溶物中，结合火焰原子法测定数据，初步可以认为：由于430 ℃甲苯不溶物中含有大量的镍卟啉，镍卟啉的高温分解放热反应导致了430 ℃甲苯不溶物出现了如图5所示的强放热现象。

基于以上研究，可以得出促进生焦能力强弱顺序：镍卟啉>稠环芳烃>焦炭。430 ℃低温段可将镍卟啉富集于甲苯不溶物，进而促进生焦；450 ℃中温段可将稠环芳烃富集于甲苯不溶物，并包裹、分解镍卟啉，其促进生焦作用稍弱；480 ℃高温段可使渣油直接生成为石油焦，石油焦附着的金属化合物的促进生焦作用可忽略不计。这也就可以解释为什么温度变化历程可以影响最终焦化产品分布。

3 结论

本文通过不同温度历程下减渣热反应产品分布对比得出液体收率大小顺序：500 ℃> 450～500 ℃> 430～500 ℃> 430～450～500 ℃，而焦炭产率正好相反；研究了甲苯不溶物对产品分布的影响，结果表明甲苯不溶物可以促进渣油生焦；通过DSC分析得出甲苯不溶物促进渣油焦化过程生焦主要是因为镍卟啉、稠环芳烃、焦炭在甲苯不溶物里的富集，其促进生焦能力强弱顺序为：镍卟啉>稠环芳烃>焦炭。