余一鸣，王 君，万 钧，李红娟，赵艳茹，袁倩倩，熊楚裔，许 振，华丙权

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

糠醛为呋喃环C-2位置上的氢原子被醛基取代的衍生物，是一种重要的可由生物质转化制备的化学品，广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业，被美国能源部认定为是最具竞争力的生物质基平台化合物之一[1-3]。目前糠醛还不能依靠有效的化学合成制得，只能由含半纤维素的生物质通过酸催化水解获得[4]。由于生物质能具有储量丰富、环境友好、成本低廉等特点，以其为原料实现燃料和精细化学品的可持续生产具有独特优势[5-6]。典型的农业废弃生物质有玉米芯、甘蔗渣和燕麦壳等，其原理是先将生物质中的木聚糖水解为木糖，木糖在酸性条件下脱水环化生成糠醛[7-8]。玉米芯中的半纤维素含量高达38%～47%，是众多原料中生产糠醛的较理想的原料[9-10]。

20世纪20年代，美国Quaker Oats公司以硫酸为催化剂，首先实现了糠醛的工业化生产，目前工业上制备糠醛的常用工艺有：Quaker Oats工艺、Perole-Chimie工艺和Rosenlew工艺等[11-12]。生产上使用最多、研究最广的催化剂是硫酸和盐酸[13-15]。但是目前糠醛工业生产存在原料利用率低、糠醛产率低、能耗高、设备腐蚀、催化剂毒性大、催化剂回收成本高和环境污染严重等问题。此外，含硫催化剂制备糠醛时，反应后的糠醛渣作为锅炉燃料燃烧产生蒸汽，锅炉烟气需要经过脱硫处理。因此急需开发高效、绿色的糠醛制备技术[16-17]。

溶剂体系对生物质制备糠醛有明显影响，当前采用的溶剂体系可分为单相体系和双相体系。文献[18]在水-甲苯双相反应体系中采用H2SO4作催化剂，发现木质纤维素制糠醛产率明显提高；文献[19]在水-MIBK体系中采用HCl作催化剂，发现能明显抑制糠醛副反应的发生；文献[20]在水-THF体系中采用CrPO4作催化剂，得到高收率糠醛的同时，催化剂回收利用率也非常好。虽然双相体系中能够得到较高的糠醛收率，但是需要考虑糠醛从有机溶剂中的分离以及后续废水中有机溶剂的去除，增加了工艺的复杂性。

单相体系一般用水作为溶剂，催化剂包括无机酸、有机酸、金属盐和固体酸催化剂等。一般无机酸酸性较强，糠醛产率高，如文献[21]以硫酸为催化剂催化玉米芯制备糠醛，糠醛产率达到8.43%。有机酸酸性较弱，反应较为温和，糠醛选择性好，如文献[22]以马来酸为催化剂催化玉米秸秆制备糠醛，糠醛收率大于8%，选择性大于70%；文献[23]以对甲苯磺酸催化玉米芯制备糠醛，糠醛选择性达到83.2%；文献[24]对糠醛生产工艺中的含乙酸废水回收利用，结果表明乙酸对玉米芯水解制备糠醛有明显的促进作用，乙酸浓度在3%时糠醛产率达到最大；文献[25]也研究了乙酸催化木糖制备糠醛的表现，糠醛选择性也达到80%。金属盐包括SnCl4[26]、FeCl3[27]和Al2(SO4)3[28]等，因其Lewis酸性在催化生物质制备糠醛的反应中得到了广泛的研究。此外，固体酸催化剂在生物质催化过程中的表现也获得了研究者的青睐[29]。

草酸是一种有机二元中强酸，一级电离平衡常数远大于乙酸，其水解纤维素β-苷键的选择性高于硫酸，且对设备的腐蚀性远弱于硫酸，因此近年来出现草酸在催化生物质液化制备糠醛的研究[30]。文献[31]利用生物可再生氯化胆碱-草酸深度共晶溶剂催化木糖、木聚糖制糠醛，使催化工艺更绿色；文献[32]利用草酸催化戊糖脱水制糠醛，虽然反应时间较长，但是糠醛收率仅略低于HCl；文献[33]利用草酸-硫酸混合催化剂发明一条生物质制备糠醛的连续生产工艺路线。本研究以玉米芯为原料，草酸为催化剂，考察不同反应条件下草酸对玉米芯制糠醛的催化效果。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

玉米芯，空气干燥基工业分析结果为：水分9.5%，灰分3.5%，挥发性组分70%，固定碳17%。草酸(国药集团，分析纯(AR))。去离子水实验室自制。

1.2 实验步骤

实验在45mL水热合成反应釜中进行。用电子天平称取玉米芯5g(±0.01g)，量取6mL去离子水将一定量的催化剂完全溶解后，将玉米芯和催化剂溶液转入反应釜中，搅拌均匀后密封反应釜，放入恒温箱中开始反应。到达反应时间后从恒温箱中移出反应釜，自然冷却至室温后，打开反应釜补加20mL去离子水并搅拌均匀。再次密封反应釜，放在调速多用振荡器上振荡20min左右，使液体产品溶解在水中。振荡完成后打开反应釜，将釜液过滤得到滤液和滤饼。滤饼用20mL去离子水洗涤后过滤，得到一次洗涤滤液和一次洗涤滤饼。一次洗涤滤饼用250mL去离子水洗涤后过滤，得到二次洗涤滤液和不含催化剂的二次洗涤滤饼。最后，将二次洗涤滤饼放入105℃的恒温箱中烘干，得到干燥的糠醛渣。将二次滤液和一次洗涤滤液混合均匀后做液相色谱分析，对原料玉米芯和糠醛渣进行XRD和TG表征。

1.3 分析测试仪器

电子天平，舜宇恒平仪器，测量范围0～100g，精确度0.000 1g；高效液相色谱仪，Agilent 1100系列，配备Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18反相色谱柱(4.6×250mm，3.5μm)和可变波长扫描紫外检测器(λ=255nm)；X射线衍射仪，日本Rigaku，SmartLab SE系列，管电压40kV，管电流40mA，靶材为0.4×8mm2铜灯丝， 2θ角度扫描范围5°～60°，步长0.02°；热重分析仪，METTLER-TOLEDO，温度范围30～800℃，升温速率15℃/min，N2流速20mL/min，样品5mg。

玉米芯液化率和糠醛收率分别按照方程式(1)、方程(2)计算：

(1)

(2)

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂用量的影响

催化剂用量对玉米芯液化率和糠醛收率的影响如图1所示，固定反应温度180℃，反应时间2.5h。在不加入催化剂的条件下，玉米芯的液化率和糠醛的收率都很低。加入2%的催化剂后，糠醛的收率由2.07%显著地增加到了6.73%，这说明草酸对玉米芯制糠醛有着明显的催化效果；继续增加催化剂，玉米芯液化率和糠醛收率都增加；催化剂用量达到8%时，玉米芯液化率达到43.06%，糠醛收率达到最大值11.21%。继续增加催化剂到10%，玉米芯液化率基本不变，糠醛收率稍有降低，可能是催化剂过量造成副反应增加导致。因此，最佳的催化剂用量应当为8%。

图1 催化剂用量对液化率/收率的影响

2.2 反应温度的影响

反应温度对玉米芯液化率和糠醛收率的影响如图2所示，固定催化剂用量8%，反应时间2.5h。温度由160℃升到180℃，玉米芯液化率由28.76%持续上升到43.06%，糠醛收率在180℃时达到最高11.21%；温度由180℃上升到190℃，尽管玉米芯液化率增加0.36%，但糠醛收率反而下降，判断是温度升高造成副反应增加。因此，最佳的反应温度为180℃。

图2 反应温度对液化率/收率的影响

2.3 反应时间的影响

反应时间对玉米芯液化率和糠醛收率的影响如图3所示，固定催化剂用量8%，反应温度180℃。随着反应时间的延长，玉米芯液化率由39.12%持续上升到43.27%，糠醛收率在2.5h时达到最大11.21%。反应时间由2.5h延长到3h，玉米芯液化率有所增加，但糠醛收率下降0.24%。因此，最佳反应时间为2.5h。

图3 反应时间对液化率/收率的影响

实验结果表明，草酸催化剂对玉米芯转化为糠醛具有明显催化效果，实验获得的最佳反应条件为在5.0g玉米芯、6mL水反应体系中，反应温度180℃，草酸0.4g(8%wt)，反应时间2.5h，玉米芯液化率达到43.06%，糠醛收率达到11.21%。

2.4 玉米芯和滤渣的XRD分析

玉米芯及不同反应时间后的滤渣的X射线衍射图谱如图4所示。玉米芯及滤渣具有相似的X射线衍射，其中纤维素I的三个主要峰的米勒指数为110、200、004，这些相似的衍射证实了玉米芯中纤维素的晶体结构得到了保留[34]。反应1.5h和2h后滤渣中纤维素的主衍射峰110、200、004强度大于玉米芯，这是因为玉米芯中半纤维素和部分纤维素被降解，导致纤维素的结晶度增强，这些衍射峰的强度也随之增强。反应2.5h后滤渣中纤维素的主要衍射峰110、200、004强度小于反应1.5h和2h后滤渣，这是因为在反应过程中，滤渣中纤维素的部分晶体结构断裂造成的。反应3h后的滤渣中纤维素的主衍射峰110、004强度变得很小，主衍射峰200强度变小，半峰宽变大，这可能是经过长时间的反应，纤维素的晶体结构发生明显变化。

图4 玉米芯及滤渣的XRD曲线

2.5 玉米芯和滤渣的热分析

图5是玉米芯及不同反应时间后滤渣(不含催化剂)的微分热重曲线(DTG)和微分热重分峰拟合曲线。由图5可知，随着反应时间的延长，样品的热稳定性升高，具体表现在最大失重速率由1.08%/℃逐渐下降到0.30%/℃。由图6可知，玉米芯热解失重主要有3个阶段，分别对应半纤维素、纤维素和木质素的分解[35]。反应1.5h，玉米芯中的半纤维素已基本分解完全，继续延长保温时间，有部分纤维素发生分解。

图5 玉米芯及不同反应时间后滤渣的DTG曲线

(a)玉米芯的DTG分峰拟合曲线

(b)反应1.5h后滤渣的DTG分峰拟合曲线

(c) 反应2h后滤渣的DTG分峰拟合曲线图6 玉米芯及不同反应时间后滤渣的DTG分峰拟合曲线

玉米芯及不同反应时间后滤渣的差示扫描量热曲线(DSC，热流型)如图7所示。玉米芯及滤渣在120℃左右都有一个小的吸热峰，这是样品中水分挥发吸热。玉米芯在200～400℃有一个很宽的放热峰，这是玉米芯中半纤维素及部分纤维素的热解放出大量的热；而滤渣只在300～350℃有一个小放热峰，这是因为已经失去了半纤维素及部分纤维素。需要注意的是，反应后滤渣在600～700℃存在一个吸热峰，以反应3h后滤渣最为明显，因为木质素热裂解会生成较多的焦炭，在600℃以后初始热裂解产物中的芳香环结构分解并缩合生成小分子物质[36]。

图7 玉米芯及滤渣的DSC曲线

3 结论

与传统催化剂硫酸和盐酸相比，草酸是一个更绿色、高效和安全的有机酸催化剂，经过洗涤后的反应后的滤渣燃烧后不需要进行尾气脱硫处理。通过控制单因素变量，本次实验本研究最佳反应条件玉米芯液化率达到43.06%，糠醛收率为11.21%。玉米芯和反应后滤渣的TG结曲线表明，玉米芯中的有效组分得到了充分的释放，XRD曲线证实了样品中各组分晶体结构呈现有规律的变化。因为反应后滤渣的结构复杂性，仍需要进一步的补充实验来验证滤渣在升温过程中各个阶段的吸放热情况与其晶体结构的变化情况。