(皖能合肥发电有限公司, 合肥 230041)

BFe10-1-1白铜管具有良好的抗污性能和换热性能，且其腐蚀温度敏感性较低，常用来制造电力工业领域中火电机组的热交换器[1-5]。某超超临界火电机组发电机氢冷器运行4 a(年)后发生泄漏，解体后发现多处热交换器管子内壁呈现腐蚀形态，其中数根管子出现穿孔性泄漏。该泄漏失效的热交换器管子材料为BFe10-1-1白铜，规格为φ19 mm×1 mm，管内流通介质为闭式循环水，pH为8.5～9.5，流动速度为1.2 m·s-1，工作压力为0.2 MPa，工作温度为40～50 ℃。为找出该BFe10-1-1白铜管的失效原因，笔者对其进行了一系列的理化检验和分析，以期类似事故不再发生。

1 理化检验

1.1 宏观观察

图1为失效管子的宏观形貌，可见管子泄漏部位存在明显龟裂现象，裂纹呈放射状，未见明显塑性变形。

图1 失效管子的宏观形貌Fig.1 Macro morphology of failed tube

1.2 化学成分分析

在失效管子未发生泄漏部位分别截取3个试样，采用PDA7000型全定量元素分析仪对其进行化学成分分析，结果见表1。可见失效管子符合GB/T 5231-2012《加工铜及铜合金牌号和化学成分》对BFe10-1-1白铜的成分要求。

1.3 金相检验

截取失效管子的泄漏部位(含裂纹区域)，经水磨抛光后，使用盐酸100 mL+氯化铜5 g+酒精100 mL浸蚀，然后采用Carl Zeiss Observer A1m型金相显微镜观察其显微组织和裂纹形态，如图2所示。图2 a)和b)可见失效管子的显微组织为单相α固溶体，图2 c)和d)可见管子泄漏部位存在多条裂纹，裂纹呈放射状并沿晶界分布，且在扩展过程中不断形成网状伴生裂纹。

表1 失效管子的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical compositions of failed tube (mass fraction) %

图2 失效管子的显微组织及裂纹形貌Fig.2 Microstructure and cracks morphology of failed tube:a) microstructure 200×; b) microstructure 1 000×; c) cracks 200×; d) cracks 500×

1.4 断口分析

失效管子泄漏部位试样经3次超声波清洗后(清洗介质为分析纯无水酒精),采用Carl Zeiss sigma 300型热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察其断口及裂纹形貌，如图3所示。图3 a)可见断口呈冰糖状，图3 b)可见裂纹内部存在明显覆层。对断口及裂纹内覆层进行能谱(EDS)分析，结果见表2。可见断口及裂纹内覆层的物质主要为腐蚀产物，其中氯化物的质量分数较大，同时含有部分硫化物。

对失效管子泄漏部位进行面扫描分析，如图4所示。可见失效管子基体中碳、镍、铁等元素呈明显的区域性分布，且主要分布于基体晶界处。

1.5 管子内壁覆层检验

对失效管子的内壁覆层进行SEM分析，如图5所示，并对失效管子的内壁覆层进行EDS分析，结果见表3。可见失效管子内壁存在明显的覆层，覆层主要为沉积物和腐蚀产物。

图3 失效管子断口及裂纹SEM形貌Fig.3 SEM morphology of a) fracture and b) cracks of failed tube

表2 失效管子断口及裂纹内覆层的EDS分析结果(质量分数)Tab.2 EDS analysis results of fracture and crack inner claddings of failed tube (mass fraction)

图4 失效管子泄漏部位面扫描分析形貌Fig.4 Morphology of surface scanning analysis of leaking parts of failed tube:a) surface scanning; b) carbon element; c) iron element; d) nickel element; e) copper element

图5 失效管子内壁覆层SEM形貌Fig.5 SEM morphology of inner wall claddings of failed tube

表3 失效管子内壁覆层EDS分析结果(质量分数)Tab.3 EDS analysis results of inner wall claddings of failed tube (mass fraction) %

2 分析与讨论

BFe10-1-1白铜管具有良好的抗腐蚀性能，一般情况下不容易发生腐蚀，只在海水介质流动速度达到3 m·s-1时才会出现表面严重破坏，腐蚀速率迅速增大的现象[3,5]。

发生泄漏的热交换器管子内壁存在明显的沉积物覆盖，容易造成白铜管内壁沉积物下内壁表面与流通介质的氧浓度和介质浓度的差异，进而形成沉积物下氧浓差腐蚀。沉积物下缺氧的管壁为腐蚀原电池的阳极，沉积物周围富氧区为阴极。由于热交换器白铜管中的冷却水偏碱性，在缺氧的情况下，沉积物下的白铜管(阳极)被氧化成Cu2+和Cu+后进而水解成Cu2O，并使得腐蚀坑内的溶液呈酸性进而加剧腐蚀的发生，导致白铜管内壁产生点腐蚀，反应方程式[6]如下

Cu-e-=Cu+

(1)

Cu-2e-=Cu2+

(2)

2Cu++H2O=Cu2O+2H+

(3)

2Cu2++H2O+2e-=Cu2O+2H+

(4)

在点腐蚀坑区域酸性环境的作用下，Cl-对存在于晶界部位的铁元素产生进一步腐蚀使得富集于晶界处的铁元素不断流失形成空位，空位的不断形成及合并导致晶间裂纹的萌生，最终导致管子产生晶界腐蚀开裂[7-8]。

3 结论及建议

该热交换器BFe10-1-1白铜管内壁存在明显的沉积物，沉积物下形成氧浓差腐蚀，导致管子内壁产生点腐蚀；点腐蚀坑区域的铁元素不断流失形成空位，空位的不断形成及合并导致晶间裂纹的萌生，最终导致管子发生晶间腐蚀开裂。

建议在机组停机时开展热交换器的保养及清洗工作，对换热器管子里的残留介质进行吹除并充氮气；对同厂家同批次生产的热交换器管子内壁腐蚀情况进行检查，以确保机组安全运行。