(上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620)

0 引 言

镁及其合金是迄今为止在工程中应用的密度最小的一种结构材料，具有比强度高、导热性好等特点。加入稀土(RE)元素后镁合金可以得到明显的强化[1-2]。其中，Mg-Gd-Y系合金是近年来开发的一种高强耐热镁合金，具有比商用Mg-Al合金更高的室温和高温强度以及更好的抗蠕变性能，其性能亦远优于目前高温强度最好的WE54镁合金[3-6]，具有良好的应用前景。

强流脉冲电子束(HCPEB)技术是近年来开发的一种较为有效的表面处理方法[7-12]。在脉冲电子束轰击材料表面的瞬时过程中，极高的能量在微秒内沉积到材料表层中，使表面材料迅速升温(升温速率可达108K·s-1)而熔化甚至蒸发，并产生热应力；而后立即发生的自淬火(冷却速率可达107K·s-1)过程会引起非平衡表面结构改性，进而显著提高材料的硬度、耐腐蚀性能和耐磨性能。同时，经过HCPEB处理后材料表层的物相组成发生改变，内部的则保持不变[13-14]。LIU等[15]采用HCPEB对Mg-4Sm合金进行表面改性，发现表面改性层中形成了大量纳米级别的Mg41Sm5相。目前，有关HCPEB技术在镁合金表面改性领域的研究主要集中在普通镁合金方面，在稀土镁合金方面的研究较少。为此，作者以Mg-Gd-Y系合金中的GW103K稀土镁合金为研究对象，研究了不同脉冲次数HCPEB处理后该镁合金表面的微观结构、硬度和耐腐蚀性能，并对其表面改性机理进行了探讨，以期为GW103K镁合金表面改性的研究与应用提供理论指导。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验材料为T6热处理态的GW103K镁合金，由上海镁材料及应用工程技术研究中心提供，其名义成分(质量分数/%)为Mg-10Gd-3Y-0.4Zr。

在试验合金上加工出尺寸为φ15 mm×2 mm的圆片试样，依次用600#，800#，1000#，1200#，1500#，2000#，2500#砂纸研磨表面，然后用粒径0.5 μm的金刚石膏抛光至产生镜面般的光滑表面并且无划痕，最后将试样放在丙酮溶液中进行超声波清洗。

采用MML-AB-HOPE-1型强流脉冲电子束设备对试样进行HCPEB处理，所用电子束系统为“Hope-1”型HCPEB源[14,16-17]。为避免试样表面出现裂纹，将HCPEB的能量密度限制在中等水平。根据课题组前期研究成果，确定HCPEB处理过程中的加速电压为18 kV，能量密度为4 J·cm-2，脉冲持续时间为1.5 μs，脉冲次数为5次和15次，各脉冲之间的间断时间为10 s。

1.2 试验方法

采用Rigaku D/max-2000型X射线衍射仪(XRD)对试样表面的物相组成进行分析，采用铜靶，Kα射线。试样经抛光,用体积分数4%的硝酸酒精溶液腐蚀后，采用VHX-600型光学显微镜(OM)和S-34000N型扫描电子显微镜(SEM)观察其表面和截面微观形貌，用附带的能量色散谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用HXD-1000 TMSC/LCD型硬度计分别在 0.1，0.25，0.5 N载荷下测定表面维氏硬度，加载时间均为 15 s，测6个点取平均值。采用PARSTAT 4000型电化学工作站在标准的三电极体系中进行电化学试验，试验介质为质量分数3.5%的NaCl溶液，工作电极为试样(工作面积为1.13 cm2)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。试样均浸泡1 h后进行测试，以确保开路电位的稳定。动电位极化曲线测试时的扫描速率为2 mV·s-1，阴极极化的扫描范围为-2～1 V，进行3次平行试验。对极化曲线进行塔菲尔外推得到自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr。

2 试验结果与讨论

2.1 微观结构与物相组成

由图1可知，试验合金中α-Mg晶粒的平均尺寸约75 μm，颗粒状β-Mg5(Gd,Y)相主要分布于晶界，发生了晶界偏析。

图1 未处理试验合金的显微组织Fig.1 Microstructure of test alloy before treatment

由图2可知，经HCPEB处理后，试验合金表面形态起伏，出现许多火山坑。这是因为HCPEB处理时，试验合金中的次表层和微观不规则处最先熔化，熔融液从次表层或第二相粒子处喷发，同时快速冷却而形成火山坑形貌[13]。与5次脉冲HCPEB处理后的相比，15次脉冲HCPEB处理后合金表面更平坦，火山坑的密度降低。HCPEB处理后的试验合金表面还出现了许多收缩针孔。这是由于在熔融液快速凝固过程中，有些区域的凝固收缩未能得到及时填充所致。在HCPEB处理后的钢和NiTi合金上也观察到类似形貌[16,18]。

由图3可以看出：未经HCPEB处理试验合金的表面主要由α-Mg和β-Mg5(Gd,Y)相组成；经HCPEB处理后，β-Mg5(Gd,Y)相的衍射峰趋于消失，且没有出现新的相，同时α-Mg相的衍射峰均向大角度方向移动。结合布拉格定律可知，HCPEB处理后镁的(101)晶面间距减小。由表1可知：随着HCPEB脉冲次数的增加，试验合金中密排六方(hcp)镁的晶格常数c减小，而晶格常数a增大。钆、钇原子半径分别为0.180，0.162 nm，均大于镁原子的(0.136 nm)，钆或钇原子固溶到α-Mg晶格中会导致其晶格常数增大；但是在HCPEB处理时试验合金表面因存在由温度梯度引起的非平稳热应力场[17]而发生严重的塑性变形，所产生的压应力对晶格常数的影响超过钆、钇原子固溶的影响，因此α-Mg的晶格压缩，晶面间距减小。与未经HCPEB处理的试验合金相比，5次脉冲HCPEB处理后试验合金表面的α-Mg(100)晶面的衍射峰强度增大，而α-Mg(101)晶面的衍射峰强度在经过15次脉冲HCPEB处理后才得到增大。研究表明，压缩后的镁合金可以产生具有(002)∥表面的纤维织构[19]；(101)∥表面的纹理是常见的凝固纹理，对于hcp金属其[101]晶向平行于热梯度方向[15]。这些均证明压缩应力对经HCPEB处理后试验合金表面的织构状态起主要作用。另外发现，α-Mg相衍射峰半高宽随HCPEB脉冲次数的增加而增大，这表明HCPEB处理可细化试验合金表面晶粒。

图2 5次和15次脉冲HCPEB处理后试验合金表面的OM形貌Fig.2 OM morphology of test alloy surface after HCPEB treatment with 5 pulses (a-c) and 15 pulses (d-f): (a) 5 pulses, low magnification morphology; (b) enlargement of region A; (c) enlargement of region B; (d) 15 pulses, low magnification morphology; (e) enlargement of region C and (d) enlargement of region D

图3 不同脉冲次数HCPEB处理前后试验合金表面的XRD谱Fig.3 XRD patterns oftest alloy surface before and after HCPEB treatment with different pulses

表1 不同脉冲次数HCPEB 处理前后试验合金的晶格常数Table 1 Lattice constants of test alloy before and after HCPEB treatment with different pulses nm

由图4可以看出：当HCPEB脉冲次数由5次增加到15次，试验合金表面β-Mg5(Gd,Y)颗粒消失，且晶界变得模糊，这是由第二相颗粒的消失以及表面熔化和快速凝固引起的形态起伏程度加剧导致的[16]；经HCPEB处理后，试验合金表面收缩针孔周围均存在外观模糊的白色区域，15次脉冲HCPEB处理后白色区域的面积小于5次脉冲HCPEB处理的，并且组织分布更均匀，表明其化学成分分布也更均匀，这是由于HCPEB脉冲次数的增加使熔融层在液态下的停留时间延长所致；HCPEB处理后试验合金表面分布着一些小的白色颗粒，这是由火山坑形成过程中第二相粒子[β-Mg5(Gd,Y)]喷发形成的小液滴凝固而成;而合金表面存在的孪晶是因为在HCPEB处理过程中产生的准静态热应力高于镁合金的屈服强度而形成的[20-21]。由图5可以看出，试验合金收缩针孔周围(位置1)的钆、钇含量均高于基体的(位置2)，这说明白色区域是由重复熔化和快速凝固所形成的β-Mg5(Gd,Y)相的残余物组成的。

图4 5次和15次脉冲HCPEB处理后试验合金表面的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of test alloy surface after HCPEB treatment with 5 pulses (a-b) and 15 pulses (c-d): (a, c) at low magnification and (b, d) at high magnification

图5 15次脉冲HCPEB处理后试验合金表面SEM二次电子形貌及EDS谱Fig.5 SEM secondary electron image (a) and EDS patterns (b-c) of test alloy surface after HCPEB treatment with 15 pulses: (b) position 1 and (c) position 2

图6 5次脉冲和15次脉冲HCPEB处理后试验合金的截面SEM形貌Fig.6 Section SEM morphology of test alloy after HCPEB treatment with 5 pulses (a) and 15 pulses (b)

由图6可以看出：当HCPEB脉冲次数由5次增加到15次，试验合金重熔层的厚度由约7.67 μm增加到约13.70 μm，这是由于合金表面累积的能量随着HCPEB脉冲次数的增加而增大[12,14,22]；试验合金重熔层中几乎未观察到β-Mg5(Gd,Y)颗粒，但在基体中存在β-Mg5(Gd,Y)相；与5次脉冲HCPEB处理后的相比，15次脉冲HCPEB处理后重熔层内的白色区域更少，这与图4观察到的结果一致，进一步证实了15次脉冲HCPEB处理后试验合金的表面组织和化学成分更均匀。

2.2 显微硬度

由图7可以看出：经5次脉冲和15次脉冲HCPEB处理后，试验合金截面的显微硬度变化趋势一致，均随距表面距离的增加先增大后波动减小，且均在距表面约70 μm处达到最大，分别为108，102 HV，这是由α-Mg晶粒的细化、纳米β-Mg5(Gd,Y)粒子的形成以及准静态压应力的共同作用导致的；在距表面超过300 μm处的硬度为80 HV，同基体的硬度基本一致，这是因为当距表面较远时，HCPEB的影响效果减弱。

由图7还可以看出，经5次脉冲HCPEB处理后，距试验合金表面50 ～250 μm处的显微硬度高于15次脉冲HCPEB处理后的，说明5次脉冲HCPEB处理后由准静态压应力所产生的强化效应高于15次脉冲HCPEB处理的，这是由于增加HCPEB脉冲次数后重复的热输入使次表层晶粒生长引起软化导致的。

图7 不同脉冲次数HCPEB处理后试验合金截面显微硬度分布Fig.7 Section microhardness distrbution of test alloy after HCPEB treatment with different pulses

2.3 耐腐蚀性能

图8 不同脉冲次数HCPEB处理前后试验合金的稳态极化曲线Fig.8 Potentiodyamic polarization curves of test alloy before and after HCPEB treatment with different pulses

由图8可以看出：未处理试验合金的Ecorr和Icorr分别为-1.78 V和4.15×10-5A·cm-2;5次脉冲HCPEB处理后，Icorr降至1.23×10-5A·cm-2，Ecorr增至-1.68 V；15次脉冲HCPEB处理后，Icorr增至3.26×10-5A·cm-2，Ecorr降至-1.73 V。HCPEB处理后，合金表面β-Mg5(Gd,Y)颗粒溶解，表面熔化层富含钆和钇溶质。钆/钇的存在有助于形成保护性氧化膜，增强合金表面的稳定性[23]。相反，诸如火山坑和收缩针孔之类缺陷的形成会加速合金表面的点腐蚀。经过15次脉冲HCPEB处理后，合金表面钆和钇的含量比5次脉冲HCPEB处理后的更丰富，但由于残余压应力释放，形成的孪晶变少；同时，15次脉冲HCPEB处理后熔化层中的缺陷数量更多，加速腐蚀而导致Icorr增加。此外根据 XRD分析结果，经5次脉冲HCPEB处理后合金表面形成了具有残余压应力的精细微结构层。由于更大残余压应力的存在，5次脉冲HCPEB处理试样的微观结构与未处理的和15次脉冲HCPEB处理试样的相比更紧凑；同时压应力的存在也可以防止保护性氧化膜在腐蚀环境中的破裂[24]。因此，5次脉冲HCPEB处理后试样的耐蚀性更好。

3 结 论

(1) 经5次和15次脉冲HCPEB处理后，GW103K镁合金表面形态起伏，存在大量火山坑、收缩针孔和孪晶，且HCPEB脉冲15次处理后的合金表面更平坦，火山坑密度更低；经5次和15次脉冲HCPEB处理后，GW103K镁合金表面β-Mg5(Gd,Y)颗粒基本全部溶解在基体中，HCPEB脉冲次数越多，表面α-Mg的晶格常数c越小，晶格常数a越大；当HCPEB脉冲次数由5次增加到15次时，合金表面重熔层的厚度由约7.67 μm增加到约13.70 μm。

(2) 经5次脉冲和15次脉冲HCPEB处理后，GW103K镁合金的截面显微硬度随距表面距离的增加呈先增大后波动减小的趋势，且均在距表面约70 μm处达到最大，分别为108，102 HV；5次脉冲HCPEB处理后距表面50～250 μm处的显微硬度高于15次脉冲HCPEB处理后的。

(3) 在质量分数3.5%NaCl溶液中，5次脉冲HCPEB处理后GW103K镁合金的自腐蚀电流密度最小，耐腐蚀性能最好，这与钆、钇的溶解以及表面压应力的存在有关。