王维超，黄弈平，苟珍

(杭州东日节能技术有限公司，浙江 杭州 310000)

2019年全年我国烧碱产量同比增长0.5%，烧碱产能处于饱和状态，整个氯碱行业迫切需要进行产业升级。节能、降耗、减排将成为氯碱行业发展中新的竞赛通道。氯碱化工生产中，氯气和氯化氢气体由于工艺原因对水分含量有着严苛的要求，浓硫酸作为出色的脱水剂被广泛应用在氯气干燥和氯化氢气体干燥工序。而干燥工序副产的大量稀硫酸在国家对危险废物日渐严格的管理下，成为了氯碱生产中的环保难题，处理成本的上升也不断挑战着企业的利润。将这部分稀硫酸提高浓度，重新回用至干燥工序是理想的解决方法，也是行业环保发展的必经之路。

1 稀硫酸真空浓缩技术

针对氯碱行业干燥稀硫酸的困境，杭州东日节能技术有限公司(以下简称“杭州东日”)多年深耕国内氯碱行业，凭借在氯气、氯化氢气体硫酸干燥工艺工程化中积累的经验以及长期的研发投入，自主开发了稀硫酸真空浓缩技术。该技术成功解决了之前硫酸浓缩工艺产品浓度低、设备腐蚀严重、无法大规模连续生产的难题。2017年9月，应用此项技术的国内氯碱行业首套硫酸真空浓缩装置在宁夏某氯碱企业成功开车。该装置年处理质量分数为75%的稀硫酸5 000 t，产品酸质量分数≥96%，配套该企业2套16万t/a的烧碱生产装置，实现了氯碱企业内硫酸的循环利用，释放了企业在环保和成本上的双重压力。结合首套硫酸真空浓缩装置的生产经验，杭州东日继续优化工艺流程，于2019年12月在内蒙古某氯碱企业成功开车，年处理1万t 75%稀硫酸的真空浓缩装置，并将该企业内氯气干燥和氯化氢干燥工序副产的硫酸合并处理，提高硫酸浓度的同时脱除其中的游离氯和氯化氢，产品酸再回用至干燥工序。通过一套硫酸真空浓缩装置，解决了2种不同硫酸的浓缩问题，实现了所有干燥硫酸的循环利用。

1.1 工艺原理

稀硫酸真空浓缩技术采用的是釜式多级减压蒸发的原理，通过在不同真空条件下的釜式蒸发器中将硫酸加热至沸腾状态，使其中大量水和少量硫酸从液相中进入气相，从而提高液相中硫酸的浓度。然后回收部分蒸发出去的硫酸，最终在保证硫酸收率的情况下将硫酸浓度提高至工艺所需浓度。原理如下：

H2SO4(质量分数96%)+H2O。

稀硫酸釜式多级减压蒸发具有以下4个特点。①对于浓硫酸这种高沸点的物料，减压可以有效降低其沸点，因此降低了设备的操作温度，有利于设备的选材。②较低的沸点可以增大硫酸与加热介质之间的传热温差，减少加热器的面积。③蒸发器中采用刺刀式钽管加热器，并且通过折流板将蒸发器分成多个浓缩室，通过硫酸和加热介质的逆流接触创造更大的传热推动力，减少了加热介质的消耗，使浓缩过程更加节能。④减压需要造成真空条件的设备，使装置的投资费用和操作费用提高，同时对装置的气密性提出了较高的要求。

1.2 工艺流程简介

干燥工序副产的75%稀硫酸经过泵加压，计量控制后送入酸酸换热器，利用二级硫酸浓缩釜排出高温浓硫酸的余热预热，然后进入一级硫酸浓缩釜，在真空条件下，浓缩釜中多个浓缩室内的酸液在较低温度下沸腾蒸发，浓度逐级提高，各级浓缩室的隔板阻止了酸液的回流，保证了硫酸和加热器之间的最大平均传热温差，充分利用了钽管的加热面积，从而使最后一级浓缩室流出的硫酸达到工艺浓度。

一级硫酸浓缩釜的硫酸在位差作用下自动溢流进入二级硫酸浓缩釜，在更高真空条件下，浓缩釜中多个浓缩室内的酸液在较低温度下沸腾蒸发，浓度逐级提高，最终达到工艺要求的质量分数不低于96%。硫酸继续溢流出二级硫酸浓缩釜，进入酸酸换热器，与低温原料稀硫酸换热后进入浓硫酸循环槽，经浓硫酸冷却器强制循环冷却至23 ℃以下，送回干燥工序重复使用。

一级硫酸浓缩釜产生的含酸水蒸气经急冷冷却后进入一级尾气冷却器，水蒸气大部分被冷凝分离，收集在废水收集槽中。不凝气、酸性气体和少量水蒸气继续进入蒸汽喷射真空泵机组。二级硫酸浓缩釜产生的含酸水蒸气进入稀酸洗涤塔经塔内强制循环的稀硫酸冷却吸收后进入二级尾气冷却器，水蒸气大部分被冷凝分离，同样收集在废水收集槽中。不凝气、酸性气体和少量水蒸气进入蒸汽喷射真空泵机组。蒸汽喷射泵采用低压蒸汽为工作介质，通过喷嘴的结构设计，使得蒸汽在流过喷嘴喉管时速度达到超音速，从而具备了极大的抽气能力，使前段浓缩釜产生较大的真空。工作蒸汽和被抽气体在冷凝器中冷却后最终排出至事故氯尾气吸收塔净化处理。废水收集槽中的酸性废水最终送至化盐工序使用。硫酸真空浓缩装置的废气和废水都在已有的系统中得到了有效的处置，没有给企业带来新的环保问题。硫酸真空浓缩流程图见图1。

1.3 主要设备选型

1.3.1 硫酸浓缩釜

硫酸浓缩釜是硫酸浓缩装置的核心设备，硫酸在此被加热蒸发，浓度从低到高，温度达到195 ℃。高温浓硫酸的强腐蚀性和氧化性对设备是一个严峻的考验。钢衬搪玻璃设备以其优良的防腐性能被应用于此工况下作为硫酸浓缩釜。特殊的低碳钢坯加上进口的瓷釉原料和配方，结合低温慢烧工艺能够让搪玻璃设备耐受冷热120 ℃的温度急变，保证了设备的可靠性。

硫酸浓缩釜在装置开车后只需保证工艺温度连续进料，设备无需频繁的变换操作温度，只需在开停车时按照厂家要求，缓慢程序性升降温即可。这样的使用条件避免了升降温时瓷釉和钢坯的膨胀系数不同导致的浓缩釜爆瓷损坏。浓缩釜出口的高温硫酸同样采用钢衬搪玻璃管道，配合使用搪玻璃专用的四氟夹包垫片。目前宁夏氯碱企业内的搪玻璃浓缩釜已运行超过3年，无爆瓷损坏现象，瓷釉的光泽度以及厚度未出现明显变化。

图1 硫酸真空浓缩流程流程图Fig.1 Process flow diagram of sulfuric acid vacuum concentration

1.3.2 硫酸加热器

硫酸加热器采用刺刀式钽管加热器，与硫酸浓缩釜一体式组装。钽作为一种优良的耐硫酸腐蚀贵金属材料，在195 ℃，96%的沸腾硫酸中几乎无腐蚀。并且钽管的力学性能优良，小于1 mm的厚度即可承受1.6 MPa饱和水蒸气的压力。相较于石英玻璃加热器，抗温变冲击能力更强，可靠性更高。独特的刺刀式结构设计能让加热蒸汽在硫酸浓缩釜中和硫酸逆流接触，增大了平均传热温差，使加热器拥有更好的传热性能，降低了设备的一次投资。

1.3.3 稀酸洗涤塔

稀酸洗涤塔作为装置中保证硫酸回收率的关键设备，其对浓缩釜蒸出的含酸水蒸气中硫酸的回收效果至关重要。采用更高效的填料和独特设计的液体分布器能极大地减小设备的尺寸，降低投资。吸收塔筒体采用钢衬搪玻璃材质，塔内件采用耐高温的氟材料制作。

1.3.4 蒸汽喷射真空泵机组

蒸汽喷射真空泵机组为装置提供真空，是保证浓缩釜运行压力的关键设备。蒸汽喷射真空泵机组整体采用钛合金制作，拥有极佳的防腐性能。多级的蒸汽喷射保障了浓缩釜较高的真空度。相对于不锈钢材质的水环真空泵，蒸汽喷射真空泵作为静设备，无须更换机封等易损件，只须开启工作蒸汽即可使用，不会由于操作失误导致设备腐蚀而损坏，是保证装置连续长周期运行的关键。

2 消耗指标及经济性分析

2.1 消耗指标

若企业的烧碱产能在40万t/a以上，且公用工程具备1.6 MPa饱和水蒸气，则硫酸真空浓缩装置的消耗指标见表1。

表1 公用工程具备1.6 MPa饱和水蒸气的硫酸真空浓缩装置的消耗指标Table 1 Consumption indexes in sulfuric acid vacuum concentration when the utility has 1.6 MPa saturated steam

若企业的烧碱产能在40万t/a以上，但公用工程不具备1.6 MPa饱和水蒸气。则硫酸浓缩装置的消耗指标见表2。

表2 公用工程不具备1.6 MPa饱和水蒸气的硫酸真空浓缩装置的消耗指标Table 2 Consumption indexes in sulfuric acid vacuum concentration when the utility does not have 1.6 MPa saturated steam

注：消耗指标随企业公用工程规格的不同以会有小幅变化。

2.2 典型的经济性分析

以典型的烧碱产能60万t/a为例，同样分2种情况：①具备1.6 MPa饱和水蒸气；②不具备1.6 MPa饱和水蒸气。假设项目地在西北地区，蒸汽约80元/t，动力电约0.38元/(kW·h)。财务成本按10年会计计算周期。硫酸真空浓缩装置每产出1 t 96%浓硫酸的成本见表3。

表3 1 t 96%硫酸真空浓缩装置的成本Table 3 Cost of vacuum concentrating one ton of 96% sulfuric acid

综上，当外购98%硫酸价格加上废硫酸处理价格合计超过277元/t时，西北地区的氯碱企业投资硫酸真空浓缩装置具有经济性。同时，企业投资该类装置属于环保节能技术升级，多数地方政府有投资补贴，以江苏省为例，约补贴总投资的10%，这进一步降低了企业的投资成本。虽然不同地区由于各种成本的差异导致最终的成本浮动，但从装置的全寿命成本以及企业的长远发展来看，投资硫酸真空浓缩装置都能为企业带来积极的经济效益。

3 发展

为了平衡离子膜法烧碱生产过程中产生的氯气，部分氯碱企业选择生产甲烷氯化物。甲烷氯化物的生产过程副产的稀硫酸含有硫酸甲酯、氯甲烷等有机物，如何安全、有效地脱除有机物成为了这部分硫酸真空浓缩的关键；否则有机物将在高温浓硫酸中被碳化，导致硫酸无法回用，而且剧毒物质硫酸甲酯将会随着蒸发过程带入废水中，带来二次污染。

氯甲烷干燥稀硫酸净化浓缩技术是在氯干燥稀硫酸真空浓缩技术的基础上，通过将氯甲烷干燥副产稀硫酸中的有机物先分解，再分离，达到净化硫酸的目的，再对净化后的硫酸进行真空浓缩，解决了甲烷氯化物副产稀硫酸有机物含量高、二次利用困难的难题。

4 总结

氯碱行业中两套硫酸真空浓缩装置的成功开车和3年运行经验的积累标志着杭州东日节能技术有限公司硫酸真空浓缩技术的成功和成熟。应用该技术的投产装置运行平稳，无堵塞，设备稳定可靠，产品酸浓度稳定，为投资该装置的企业解决环保压力的同时也带来了良好的经济效益，值得在氯碱行业推广。