吴再兴 李景鹏 何 盛 麻如敏 陈玉和

（国家林业和草原局竹子研究开发中心，浙江省竹子高效加工重点实验室，杭州 310012 )

竹材是一种优质木质纤维材料，但其多孔的结构和极强的亲水特性，使其在使用中尤其是户外应用时，极易发生变形、开裂、霉变等，从而影响使用寿命。目前，树脂浸渍、热处理技术和表面涂层防水技术被广泛应用于改善竹木材料的吸水性能。近年来，表面超疏水涂层技术成为研究热点，其基本思路是先在材料表面构建粗糙二元的微纳米结构[1]，然后进一步在粗糙结构修饰低表面自由能物质，如Li等[2]在竹材表面先构建TiO2涂层，然后以低表面能的氟硅烷修饰，获得机械稳定性良好的自清洁超疏水涂层；或直接以低表面能物质构建微纳米结构，如田根林等[3]以低表面能的甲基三氯硅烷为原料，通过化学气相沉积，在竹材表面自组装形成纳米棒阵列或纳米线网状结构，以实现竹材表面的超疏水。

本研究在前期调研基础上，分别采用水性聚氨酯涂料、聚偏二氯乙烯乳液环保涂料，综合性能优异的溶剂型氟碳清漆以及疏水型防水剂对竹集成材进行浸涂处理，以吸水系数、吸水速率、防水效率和水分分布为指标，表征表面防水竹集成材的纵向吸水特性，以期开发一种兼具环保及优良防水性能的竹材表面防水技术。

1 材料与方法

1.1 材料

竹集成材，规格为48 mm（长）×48 mm（宽）×47（厚）mm，20块，气干，含水率5.80%，浙江永裕竹业股份有限公司；环氧树脂E44，环氧值0.41～0.47当量/100 g，软化点12～20 ℃，无机氧≤0.001当量/100 g，有机氧≤0.02当量/100 g，上海奥屯化工科技有限责任公司；聚酰胺树脂650，浅棕色，胺值200±20，分子量600～1 100，上海奥屯化工科技有限责任公司；水性聚氨酯（WPU），实测固体含量30%，常温下为乳白色液体，干燥后无色透明，德国Meffert AG Farbwerke；氟碳清漆（FC）及固化剂（使用时按4:1体积比混合），表干时间30 min，实干时间2 h，淄博劳尔涂料有限公司；聚偏二氯乙烯乳液（PVDC），固体含量55%，表面张力≤55 mN/m，黏度≥18 mPa·s（25 ℃），pH值1.0～3.0，常温下为乳白色液体，干燥后无色透明，开翊新材料科技（上海）有限公司；防水剂（WPA），淡黄白色乳液，酸性，固体含量21%，明成化学工业株式会社。

1.2 设备

视频光学接触角测量仪（DSA100，德国KRÜSS）;电子天平（MINQIAO SL-N型，上海民桥精密科学仪器有限公司）; 游标卡尺（16ER型，Mahr GmbH，德国）;X射线剖面密度仪（DENSE-LAB Mark 3，Electronic Wood Systems GmbH，德国）。

1.3 试验方法

1.3.1 试样制备

将环氧树脂和聚酰胺按1:1的体积比均匀混合，按照文献[4]的方法，封闭竹集成材的5个面，保留一个横截面进行表面防水处理或不处理作为对照样，以确保吸水时水分从此横截面渗入，沿纤维方向一维传输。选取（质量偏差不超过10%[5]）20块试样分成5组，每组4块。其中1组对照，不处理；另外4组分别浸渍WPU、FC、PVDC和WPA，浸涂方法参照ASTM D5401-03（2014）" Standard Test Method for Evaluating Clear Water Repellent Coatings on Wood "[5]，将待处理面在液体中浸渍10 s，取出后在不锈钢网上放置20 s，然后倒置、自然干燥，其中WPA处理组还需160 ℃干燥5 min。所有试样在室温下平衡一个月以上。

1.3.2 接触角测定

采用视频光学接触角测量仪测定不同涂层处理的横截面的水接触角，考虑接触角随时间变化的可能性[6]，本研究将测试竹材试样80 s内的动态接触角。

1.3.3 吸水试验

吸水试验参照ISO 15148:2002"Hygrothermal performance of building materials and products - Determination of water absorption coefficient by partial immersion"[7]，在长方形水槽中加入2 mm深的水，放入不锈钢网，将试样测试面与不锈钢网接触，使之能顺利吸水，分别在第0、2、3、4、7、11、14 天时取出用电子天平称重，游标卡尺测定尺寸，并用X射线剖面密度仪测定沿纤维方向的密度分布。

1.4 数据处理

利用重量和尺寸数据分别计算单位面积吸水量、吸水系数、吸水速率和防水效率，根据X射线法测得的密度分布计算含水率分布，其原理参见文献[8]。由于竹材在吸水时，其沿纤维方向尺寸变化很小，估算时忽略不计。

其中，单位面积吸水量按下式计算：

式中：Wt——t时刻（d）吸水量，g/m2；

mt——t时刻试样重量，g；

m0——吸水开始前试样重量，g；

A——试样吸水横截面面积，m2。

吸水系数Aw(kg/m2·s0.5)按照文献[9]的方法计算：

吸水速率Rw（g/m2·d）定义为吸水量的一阶导数dWt/dt，利用IBM SPSS软件对t时刻的吸水量数据进行曲线拟合，选择吸水量最优拟合方程对其求导,得到吸水速率方程。

防水效率WRE（%）按照ASTM D5401-03（2014）[5]计算：

Δm浸法——相应时刻处理样的吸水量，g。

标准差采用下式计算：

式中：x——样本值；

——样本均值；

n——样本量。

2 结果与分析

2.1 吸水系数

图1为表面防水处理竹集成材和对照样吸水量随时间的变化。在试验时间范围内，竹集成材单位面积吸水量均随吸水时间的延长而增加，对照样（Control）吸水量Wt最高，防水剂WPA处理样其次，PVDC乳液处理样最低，甚至略低于溶剂型氟碳漆FC处理样，且随着吸水时间的延长，PVDC处理样相对FC处理样吸水量差异增大，由此可见PVDC形成的涂层防水能力较强且较为耐久，而防水剂WPA处理样的防水效果不甚理想。

图1 表面防水处理竹集成材及对照样吸水量随时间的变化Fig.1 The change of water absorption capacity over time of the coated bamboo glulams and the control glulam

吸水系数为单位面积单位时间的平方根吸收水分的质量[7]与材料的耐久性有直接关系[9]，因此，本研究根据吸水量和吸水时间计算吸水系数，绘制吸水系数-时间的平方根曲线如图2所示。

图2 表面防水处理竹集成材及对照样吸水系数随吸水时间平方根的变化Fig.2 The change of water absorption coefficient over square root of time of coated bamboo glulams and the control glulam

图2与图1比较，两者曲线相似，吸水系数从大到小依次为：对照样、WPA处理样、WPU处理样、FC处理样和PVDC处理样，仍然是对照样吸水系数最大，且随着吸水时间延长系数增加，但增加速率逐渐减缓；防水剂WPA处理样吸水系数虽然降低不少，但仍然比另外三组处理样大不少；PVDC乳液处理样的吸水系数最小，且随吸水时间的延长变化最小，略低于溶剂型氟碳漆FC处理样。总体上，不同表面防水处理竹集成材的吸水系数与单位面积吸水量两个指标的变化趋势基本一致。

2.2 吸水速率

吸水量和吸水系数表征的是某一段时间内材料的吸水特性，为进一步分析某一时刻的吸水特性，引入吸水速率Rw这一指标。对吸水量-时间数据进行曲线拟合，选择拟合优度最好者（表1），然后对吸水时间求一阶导数即得到吸水速率方程。

表1 竹集成材的吸水方程Tab.1 Water adsorption equations of bamboo glulams

为了便于比较和后续计算，对照组试样的吸水方程亦采用幂函数方程，对时间x求导，得到各组试样吸水速率方程如下：

根据上述吸水速率方程作出吸水速率-时间曲线如图3所示。

从图3可见，对照样的初始吸水速率远高于处理样，但随着吸水时间延长，其吸水速率逐渐降低，这是因为对照样吸水更容易达到饱和。而处理样的吸水速率均未呈现随吸水时间延长而降低的趋势，其中WPA处理样的吸水速率随时间的延长增加较快，在大约10 d时与对照样曲线相交后超过对照样，这意味着防水剂WPA在初期可以延缓吸水，但随着吸水时间延长，防水作用减弱，吸水越来越快，甚至超过对照样。WPU处理样吸水速率最为稳定，变化不大。FC和PVDC的吸水速率随吸水时间延长有所增加，PVDC处理样的吸水速率最低，随着吸水时间延长，其吸水速率与FC处理样的差异增大，从防水角度看，PVDC处理样的防水优势随着吸水时间延长而更加凸显。

图3 表面防水处理竹集成材及对照样吸水速率随时间的变化Fig.3 The changes of water uptake rate per face area over time of the coated bamboo glulams and the control glulams

2.3 防水效率

为探讨竹集成材表面防水处理后的表面疏水性与吸水性（或者防水性）的关系，测定了不同涂层处理样对水的接触角，并计算防水效率。

图4是不同涂层处理的竹集成材横截面对蒸馏水的接触角，考虑到吸水时材料表面与水长时间接触，图中呈现了较长时间的接触角序列。从图中可见， WPA处理样的水接触角最高（约120°），但其随时间延长呈下降趋势。WPU处理样的水接触角最小，因WPU为水性涂料，含有亲水性基团。而FC和PVDC处理样的水接触角大约在75°，且相对于其他处理样，其表现最为稳定。

图4 表面防水处理的竹集成材横截面对蒸馏水的接触角Fig.4 The contact angles to distilled water over time of the coated bamboo glulams

图5 表面防水处理的竹集成材的防水效率变化Fig.5 The change of water repellent efficiency(WRE) over time of the coated bamboo glulams

由图4与图5可发现，接触角最大的WPA处理样防水效率最低，且随吸水时间的延长，防水效率降低最快。 PVDC和FC处理样形成的涂层对水的接触角虽然不大，仍表现为亲水，但其防水效率最高，因为其涂层均具有较好的阻隔性。随着吸水时间延长，PVDC和FC处理样的防水效率均有所下降，但两者的防水效率差别逐渐增大，PVDC处理样的防水效率优势逐渐显现。

综合以上分析可知，虽然PVDC处理竹集成材的水接触角只有约75°，但防水效率最高，吸水系数和吸水速率均为最低，甚至低于FC处理样。WPA处理样虽然水接触角最高，但其在所有处理组中表现出最大的吸水量和吸水系数、最高的吸水速率，以及最低的防水效率，可见在竹集成材吸水时疏水并不一定能防水。在本研究因素水平范围内，PVDC乳液无论是环保性还是防水性均有一定优势。当然，在实际使用中，对于PVDC乳液和FC的选择，还要综合考虑用量、耐老化性能、成本等诸多因素，后续还需进一步研究。

2.4 吸水后的水分分布

吸水系数和吸水速率等参数可用于衡量竹集成材的吸水能力，但并不能反映吸收水分传输深度等信息，而在很多情况下，水分分布的差异会导致材料尺寸变化率的差异，由此产生湿胀应力，使材料变形、开裂，为此，本研究通过剖面密度仪测定密度数据，估算吸收的水分分布，结果如图6所示。

图6 表面防水处理竹集成材及对照样纵向吸水后的水分分布随时间的变化Fig.6 The change of moisture profiles over time of the coated bamboo glulams and the control glulam

为便于描述，图6各子图的顺序进行了调整，图中曲线自上而下依次为吸水14、11、7、4 d和2 d时的水分分布；图中横坐标的0点位置为试样与水的接触面，厚度越大，距离水面越远。显而易见，对照样和WPA处理样（图6a和b）的水分分布较为接近，是最不均匀的，而PVDC处理（图6e）样的水分分布最为均匀。从含水率看，整体上，随着吸水时间延长，试样含水率逐渐增加，其中对照（图6a）和WPA处理样增加最为明显，从图6b到图6e，增加程度逐步降低，其中PVDC处理样（图6e）增加很小；这表明防水剂WPA不能有效阻隔水分渗入竹材中，而PVDC涂层阻隔水分的效果最佳。另外，随着吸水时间延长，不同位置处的含水率差异逐渐减小。涂层厚度是影响竹材吸水的重要因素，本研究只考虑了浸涂时间这个因素，后续还应进一步研究涂饰量、涂层厚度等其他因素对竹材吸水的影响。

3 结论

在本试验条件下，阻隔型的PVDC乳液处理的竹集成材虽然对水的接触角只有约75°，但防水效率最高，吸水后水分也最为均匀，吸水系数、吸水速率均接近甚至低于溶剂型氟碳清漆FC处理样，特别是相对FC处理样，其防水优势随吸水时间的延长更为突显。水性聚氨酯WPU处理的竹集成材，其吸水性则高于氟碳清漆处理样，吸水后水分分布差异也较大。防水剂WPA处理的竹集成材横截面对水的接触角最高，但防水效率不高，吸水系数降低幅度比另外3种涂层小得多，而吸水速率随着吸水时间的延长反而超过对照样，吸水后沿吸水方向的水分分布与对照样相似。综合来看，PVDC乳液用于竹集成材的表面防水具有较好的潜力。