廖尾英，吴 楠，王新雷，阚欣荣

(1.唐山工业职业技术学院，河北 唐山 063299；2.唐山学院，河北 唐山 063000)

近年来，雾霾问题突出，对生态环境的治理保护迫在眉睫。柴油中存在的各种有机含硫化合物导致环境污染、酸雨及尾气处理装置的失效[1]。世界各国对柴油含硫标准日益严格，我国的柴油含硫标准自2019年起开始实行的国VI标准，要求硫含量降低到10 μg/g以下。柴油氧化脱硫由于反应条件温和、工艺简单、非临氢操作等特点，成为继加氢脱硫后最有前景的脱硫技术[2]。采用超声波辅助柴油脱硫技术的研究表明其脱硫率明显高于未用超声波强化的结果[3-7]。本文通过对超声波辅助作用下H2O2-甲酸体系氧化脱硫的反应动力学及其参数进行研究，为工业化技术升级提供参考。

1 实验

1.1 实验药品及实验仪器

实验药品：二甲苯(AR)，天津市致远化学试剂有限公司；二苯并噻吩(AR)，浙江寿尔福化学有限公司；30%的双氧水(AR)，天津市天力化学试剂有限公司；甲酸(AR)，天津市致远化学试剂有限公司。

主要实验仪器：超声波发生器，深圳市洁盟清洗设备有限公司；电子天平，上海精密科学仪器有限公司；电动搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂；色谱分析仪，岛津制造所。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟柴油含硫量的测定

采用气相色谱仪对模拟柴油中硫含量进行检测。

(1)模拟柴油配置：以二甲苯作为溶剂模拟柴油，以二苯并噻吩(DBT)作含硫有机物，在二甲苯中加入适当的DBT配置一定硫含量的模拟柴油(含硫量约为500 μg/g)。

(2)检测条件为：载气：氮气；分流比50∶1；进料1 μL；输入速度为1 mL/min；进样温度280℃，检测器温度280℃，柱温程序：首先将色谱柱内的温度在100℃保温5 min；然后按10℃/min逐渐升温，升高到260℃后保温10 min。

1.2.2 实验步骤

根据课题组前期研究结果，在超声波作为辅助手段的前提下最佳试剂比例及反应为：反应温度为50℃、过氧化氢与甲酸体积比为1∶9、剂油比为1∶10[3]。本实验以此反应条件为基础，通过改变反应温度，计算出不同温度下样品中未转化DBT所对应的含硫浓度，建立不同温度下的反应速率方程，并计算不同温度下的化学反应速率常数，根据阿累尼乌斯方程计算反应的活化能与指前因子。

DBT的转化率：

DBT的转化率= CA/(CA0-CA)×100%

(1)

其中： CA0—原溶液中硫含量；

CA—反应液中硫含量。

2 结果与讨论

2.1 反应过程分析

反应过程中通过取反应液上层的油品用气相色谱分析剩余DBT含量，图1为反应中期的气相色谱图，图2为反应结束的气相色谱图。通过标液的对比，DBT对应出峰时间约为16.170 min左右，砜的峰约在24.0 min前后，14～15 min之间为二甲苯中杂质，反应中期23.7 min左右出现一组峰对应的物质为二苯并噻吩亚砜。

图1 反应中期的气相色谱图

图2 反应结束气相色谱图

根据出峰位置分析，在氧化反应中会生成亚砜，说明DBT氧化过程中同时存在亚砜和砜，关于模拟柴油的氧化过程推测有以下两种途径(如图3)：①DBT可能同时被氧化为DBTO和DBTO2；②DBT可能先被氧化成DBTO，随着反应的进行DBTO被进一步氧化为DBTO2。但最终体系中绝大多数亚砜会转化为砜。

图3 DBT氧化反应过程

2.2 扩散对于实验的影响

根据文献数据超声波辅助体系中在50℃，甲酸过氧化氢比例为9∶1、反应采用的剂油比为1∶10条件下DBT10分钟左右便会完全反应[3]，然而在未加搅拌情况下实验中得到数据如表1。

表1 无搅拌下50℃反应为反应硫剩余量与时间表

实验反应过程中出现两相接触较差乳化效果低等现象。而且水油两相体积比较高的样品组静置约20 h还出现了油相发黄的现象，这是明显氧化剂过量发生二甲苯氧化的现象。这些现象表明反应中混合不均匀反应不彻底的问题。通过对照试验，同样选择超声波辅助下50℃剂油(体积)比1∶10，甲酸过氧化氢体积比为9∶1，但是增加搅拌，搅拌速度速约500 r/min。反应过程中可以直接观测到乳化过程很快也很充分；取出的样液长时间静置也没有出现发黄的现象。

由于随温度降低扩散速率也会降低，为找出研究过程中合适的搅拌速度，进行在较低温度下不同搅拌速度的对照试验。在超声波辅助条件下反应温度为35℃，甲酸与过氧化氢体积比为9∶1，剂油比为1∶10，搅拌速度分别为500 r/min和1200 r/min的两组实验进行对比，得到数据如表2。

表2 不同搅拌速度下

可见，在35℃的反应条件中，500 r/min和1200 r/min的转化率基本相同，可以认定500 r/min的搅拌速度可以克服实验中扩散对于反应速率的影响。

2.3 反应动力学分析

本次研究通过设计在相同外部条件下，通过改变反应温度进行温度梯度实验，记录每次反应浓度随时间的变化，通过数据拟合确定反应的级数，计算不同温度下的的化学反应速率常数，再次通过阿累尼乌斯方程进行数据拟合，计算活化能与指前因子。

阿累尼乌斯方程：

(2)

由于反应过程中氧化剂过量，可以忽略氧化剂对反应速率的影响。反应速率方程为：

(3)

其中：

k—反应速率学常数(min-1)；

Ea—活化能(kJ/mol)；

A—指前因子(min-1)；

CA0—硫浓度(μg/g)；

CA—测量时硫浓度(μg/g)；

m—反应级数。

2.4 动力学模型的建立

假设该化学反应为一级反应，通过积分式ln(CA0/CA)=kt，以时间t为横坐标轴，f(cA)为纵坐标，绘制过原点的一次性函数图形。查看R2值是否趋近于1，如果R2值越接近1，则认为方程式越吻合。如图4。

图4 一级反应拟合曲线图

R2值在0.98 0.99范围内，说明假设的方程以实际值的方程拟合度较高，该化学反应可认为是一级反应。

从上图可以得到如下不同温度下的反应速率方程：

在35℃，Y=0.0784x；

在42℃，Y=0.1311x；

在45℃，Y=0.153x。

根据反应速率常数和温度做出做-lnk-1/T像推算活化能可以得到图5。

图5 阿累尼乌斯方程lnk-1/T图

由此计算反应的活化能为 Ea=51.152 kJ/ mol，反应的指前因子为A= 3.81×107min-1。

3 结论

本文研究超声波辅助下过氧化氢-甲酸体系中，模拟柴油进行脱硫实验，通过改变反应温度测定随反应发生硫含量的变化，由此可以测算不同温度下反应速率常数，并建立适当的反应动力学模型。结论如下：

(1)模拟柴油中DBT的氧化反应为一级反应，搅拌速率大于500 r/min时，可以消除外扩散对动力学反应的影响。

(2)通过所建立的动力学模型，可以推算出反应的活化能51.152 kJ/mol，反应的指前因子为A= 3.81×107min-1。反应的活化能较低，反应发生较为容易，反应速率较高。

(3)通过对气相色谱图的分析，确定模拟柴油的DBT氧化为二苯并噻吩砜，并且在反应过程中二苯并噻吩亚砜被氧化为二苯并噻吩砜。