□ 宁 霞 济南市章丘区疾病预防控制中心检验科 刘恩玲 山东省沂南县疾病预防控制中心 王国玲 山东省疾病预防控制中心

GB 5749-2006中生活饮用水指标共106项，分为常规指标和非常规指标。国家要求自2007年7月1日起，所有县级疾控中心必须具备常规指标检测能力，该文件自发出距今已有十年之久，绝大部分基层实验室虽具备检测能力，但因各种原因，很多检测项目并不能做到结果准确无误，急需加强质量控制，提高结果的准确度。笔者从事水质检测工作二十余年，长期的实践工作积累了丰富的经验，总结了各检测项目测定时的质量控制要点，希望能给从事饮用水检测工作的同仁以启示和帮助，提高饮用水检测结果的准确度，为各级领导和决策者提供真实可靠的数据，更好的保护广大人民群众的身体健康。

1 常规指标检测注意事项

1.1 感官指标

1.1.1 pH

在碱性较强的溶液中，当有大量Na离子存在时，pH读数偏低，产生“钠差”。克服“钠差”有两种方法：使用特制的“低钠差”电极：用与被测液pH相近的标准缓冲液校正。纯净水中离子浓度非常低，与参比电极盐桥溶液中高浓度的KCl之间浓度差较大，电极在纯净水与在普通溶液中的反应差别很大，再加之纯水会加大盐桥溶液的渗透速度，促使盐桥损耗，从而加速了K+和Cl-浓度的降低，引起液接界电位的变化和不稳定，而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于Cl-的浓度。Cl-的浓度发生了变化，其参比电极自身电位也会随之变化，致使pH示值不稳定，容易漂移。在敞开的容器中，纯水很容易受到空气中二氧化碳的影响，使pH降低，造成测定困难。基于此，纯净水pH的测定要采用超纯水pH电极，在密闭容器中进行。在被测水样中加入KCl（每50 mL水样加入一滴中性0.1 mol/L的KCl溶液，KCl试剂及所配溶液的水质要具有高纯度，且为中性）作为离子强度调节剂，可改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。采样后应立即测定，报告结果时，需注明测定时水样的温度。

1.1.2 色度

浊度干扰可使色度结果偏高，不能用滤纸过滤，可将水样自然沉降后测定。微生物的活动可以改变水样的颜色[1]，应尽快测定。

1.1.3 浑浊度

样品要尽快测定，如无法现场测定，需存放在冷处，24 h内测定，测定前需恢复到室温。用散射式浊度仪测定时要使用无浊度水调零，结果超过40 NTU时，需稀释后测定。结果报告遵循以下规定：小于1 NTU时，精确到0.01 NTU；1～10 NTU时，精确到0.1 NTU；10～100 NTU时，精确到1 NTU。

1.1.4 臭和味

检验臭对评价处理效果有意义，并可作为追查污染源的方法之一。水温高时，检验臭味更灵敏。

1.1.5 肉眼可见物

为了说明水样的外观，用肉眼观察，粗略描述水中可见物，报告可报肉眼可见物无，或用语言描述，最好现场进行。

1.1.6 铝

铝的测定首选ICP光谱法，其次是化学法、ICP-MS法。铝在自然界中广泛存在，容易产生污染，对测定影响很大。笔者曾做过实验，空白溶液放在室内2、4、6 h时，铝的含量成倍增加。ICP-MS灵敏度太高，所以受影响更大。铝的测定最好不采用石墨炉法，虽然国家标准上有此方法，但实际操作中，由于石墨管记忆效应严重[2]，结果往往偏高。铬天青S比色法测铝标准系列溶液各管与样品管酸度要一致，否则不成线形。铝的测定最关键的因素是控制空白，所用试剂质量要有保证，否则空白值过高，标准系列及空白最好临用现配，可以有效控制空白，使测量更加准确。

1.1.7 铁、锰、铜、锌

常用方法为火焰原子吸收法、ICPAES或ICP-MS法。这几个元素属于常量元素，用ICP-MS法测定需稀释，但效果并不理想。尤其是铁的测定，由于存在40Ar16O干扰，准确度比较差。所以从成本、方便程度及准确度上考虑，首选火焰原子吸收法、ICP-AES法。

用于测定金属元素的样品在保存时要加入HNO3，使pH≤2，配制标准溶液时也要加入1% HNO3，加酸的目的是不让金属离子沉淀，不吸附在玻璃容器壁上，使金属离子在酸性条件下处于游离状态，易于分析。取样测定时要强烈振摇均匀，并立即吸取，否则重复测定的结果之间可能会出现很大差别。火焰原子吸收法测定时，空心阴极灯要保证足够的稳定时间，尤其是测定锌时，锌不稳定，精密度稍差，应防止燃烧缝被堵塞，避免生锈腐蚀。可用50%的盐酸浸泡燃烧头，去除结垢和锈迹。定期清洗调节雾化器，保证雾化效率最佳。否则灵敏度会降低。

1.1.8 氯化物、硫酸盐、氟化物、硝酸盐氮

常用方法为离子色谱法。测定时应注意：样品需经0.45 μm微孔滤膜过滤除掉颗粒物，防止系统堵塞。整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果。应该在与绘制校准曲线相同的色谱条件下测定样品的保留时间和峰高（或峰面积）。对于污染严重、成分复杂的样品，要过保护柱后测定，柱压升高时应及时更换保护柱。

硝酸盐氮与硝酸盐的换算关系为4.43，生活饮用水中的氮指标为硝酸盐氮（NO3-N），矿泉水中的指标为硝酸盐（NO3-）。注意所使用的标准物质是硝酸盐氮还是硝酸盐，最终要求报出的结果是硝酸盐氮还是硝酸盐，两者要一致，硝酸盐氮乘以4.43得到硝酸盐。

1.1.9 溶解性总固体

采用称量法测定时应注意：蒸发皿要彻底清洗干净，一定要称至恒重（两次称量相差不超过0.000 4 g）；将蒸发皿置于水浴蒸干样品时，水浴的液面一定不要接触皿底；水样中溶解性固体过少，要增加量取水样体积；高矿化度水样含有大量硫酸钙、硫酸镁等盐类时，要选用180 ℃烘烤；一定将蒸发皿放冷后再称重，否则结果偏低。

1.1.10 总硬度

采用EDTA-2Na滴定法测定。应注意：pH范围为9.7～11，越偏碱终点越敏锐，但可使钙镁离子生成沉淀，造成滴定误差，因此选pH值10为宜；由铬黑T指示剂配成的乙醇溶液易失效，如在滴定时终点不敏锐就应重配。可配成固体指示剂（0.5 g铬黑T加100 g NaCl研磨）保存较长时间；缓冲溶液要每次少配，密闭保存，以免长期使用反复开盖，使其中的氨浓度降低，影响pH值；为防止钙镁在碱性溶液中沉淀，水样中钙镁含量不能过高，若取50 mL水样测定，消耗的0.01 mol/L EDTA-2Na液超过15 mL，就要少取水样稀释测定；在测定大批水样时，应逐个加入缓冲溶液并立即滴定，若多个水样中同时加入缓冲液，在放置时由于氨的挥发使pH达不到要求，会造成终点反复出现； 缓冲溶液中加入镁盐，是为了使某些含镁离子量较低的水样滴定终点更敏锐。

1.1.11 耗氧量

采用酸性高锰酸钾法测定。应注意：切记不要再洗涤预处理过的三角瓶；水样在沸水浴中加热时，水浴水面应高于三角瓶内水样，加热温度必须保证达到100 ℃[3]，（保持沸腾）否则结果偏低，加热时间严格控制为30 min；滴定过程中，应保持温度在70～80 ℃，温度过低反应不完全，过高可使草酸钠分解；如滴定时高锰酸钾的用量超过5 mL，必须取少量样品稀释后重做，否则，高锰酸钾的浓度过低，会影响氧化能力，使结果偏低。

1.1.12 挥发酚类

采样时每升水样中需加入2 g氢氧化钠，使pH≥12，4 ℃保存，24 h内测定。采用4-氨基安替比林分光光度法测定。应注意：在蒸馏操作中，可多加几滴甲基橙指示剂及磷酸溶液保证整个蒸馏过程中水样呈弱酸性，使水样中的挥发酚能完全挥发出来；无酚水（加NaOH至pH＞11，蒸馏）应储存于玻璃瓶中，启用时应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触；控制好空白吸光度不要过高，重点在于实验用水和显色剂及氨水纯度，空白颜色深，可在490 nm测定；比色管必须干燥，否则可使比色液混浊。

1.1.13 阴离子合成洗涤剂

采用亚甲兰分光光度法测定，应注意：将使用氯仿萃取三次改为使用氯仿萃取一次[4]，也可以达到同样的检测效果；亚甲蓝的加入量一定要足量，以防样品显色不完全；氯仿质量要有保证，氯仿品质不佳，提取液发红，空白值偏高；尽量不使用玻璃棉，可以用滤纸条替代。

1.2 毒理指标

1.2.1 砷、汞、硒

采用氢化物原子荧光法测定。应注意：测定砷时加入10 g/L Vc-硫脲溶液后一定要放置一段时间，使五价砷还原成三价砷，原子荧光法测定的是三价砷；所用试剂（Vc-硫脲、盐酸）质量要有保证，Vc-硫脲溶液最好临用现配，溶液发黄时一定不能再用；选择好最佳延迟时间和积分时间是得到最佳测量效果的重要因素。NaBH4（或KBH4）浓度对汞的测量结果影响很大，测汞时以0.4%左右为最佳，汞的标准溶液要加入重铬酸钾硝酸溶液，使其稳定；测硒时样品需消解，将低于四价硒及六价硒转化为四价硒；载气流量过大会冲稀测定成分的浓度，荧光信号降低，流量过小氩氢火焰不稳定，重现性差。

采用ICP-MS法测定汞需要克服汞的记忆效应，可加入金溶液和L-半胱氨酸溶液，前者可与汞离子形成无毒的金汞齐溶液，后者可形成较稳定的络合物，有效消除汞的记忆效应和吸附作用[5]。

1.2.2 镉、铅

常用方法为ICP-MS石墨炉原子吸收法。ICP-MS法测定铅、镉方法成熟，结果准确，但仪器造价高，耗材贵，基层单位往往没有条件使用。石墨炉原子吸收法测定的核心是石墨炉升温程序的最佳化。即根据样品类型、环境、项目等因素，观察吸光度值和峰形，调整干燥、灰化、原子化和清除等步骤的升温、保持时间，使样品检测的准确度、灵敏度、精确度达到最佳（见表1）。

表1 石墨炉升温程序最佳化

调整进样针在石墨管中的位置至关重要，否则样品几次检测结果平行性差。干净的水样可以不加基体改进剂，基质复杂的水样需要选择合适的基体改进剂。一定要避免保护气、载气流量不足，否则会影响石墨管的使用寿命。

1.2.3 六价铬

采用二苯碳酰二肼比色法测定，应注意：二苯碳酰二肼溶液要存放在棕色瓶中，冰箱保存。颜色变为橙色不能使用；六价铬在酸性条件下易被还原为三价铬，应在pH为7～9的条件下保存。器皿内壁要光滑，不能用铬酸洗涤剂浸泡。

1.2.4 氰化物

采用异烟酸-巴比妥酸比色法测定，应注意：每完成一步都要盖塞子，防止挥发；试剂氯胺T不稳定，一次不宜配制过多。氯化氢的形成与pH有关，酸性时不稳定，碱性时可分解，因此加入氯胺T以前溶液pH在5～7为宜。放置40 min后显色稳定。

1.2.5 三氯甲烷、四氯化碳

采用顶空毛细管气相色谱法（ECD）测定，应注意：配制标准溶液要避免挥发和污染，先将大部分甲醇盛于容量瓶中称量，再加入标准物质迅速称量，最后用少量甲醇定容，操作要快速；顶空瓶使用前要经150 ℃烘烤4 h以上；手动进样时，要一直保持样品在40 ℃下水浴；避免室内空气的污染。

1.2.6 氨氮

采用纳氏试剂分光光度法测定，应注意：本法所用试剂均为无氨水（加H2SO4至pH＜2，蒸馏）配制，无氨水应临用时制备，不宜贮存；测定时室内避免使用氨水；配制的纳氏试剂中勿使碘化钾过剩，过量的碘离子将影响有色络合物的生成，使结果偏低，向碘化汞中加入碘化钾溶液，慢慢搅拌，直至红色碘化汞接近溶完为止，还剩少许碘化汞沉淀为止即可；纳氏试剂不稳定，应减少储存时间；在10～30 min内显色稳定，10 min前显色不完全，30 min后颜色不稳定；可以将显色后的样品稀释后再测定；选择定量滤纸或无胺造纸法生产的滤纸，尽量不使用定性滤纸；水中含钙量超过250 mg/L时，将与磷酸盐缓冲液反应，生成磷酸钙沉淀，并释放出氢离子，使溶液pH值低于7.4，影响氨的蒸馏，因此对于硬度高的水样应增加磷酸盐缓冲液用量，并用酸或碱调pH至7.4后，再蒸馏。

1.3 与消毒有关的指标

与消毒有关的指标分为消毒剂余量指标和消毒副产物指标，消毒剂余量指标包括游离余氯、臭氧、二氧化氯与总氯，消毒副产物指标包括三氯甲烷、溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐。应根据所使用消毒剂的种类及方式选择监测指标，一般臭氧消毒副产物为溴酸盐、甲醛，二氧化氯消毒副产物为亚氯酸盐，复合二氧化氯消毒，副产物为氯酸盐。消毒剂余量指标不稳定，最好使用现场快速检测方法。

1.4 放射性指标

αβ测定，硫酸盐化的目的在于蒸干水样后得到的固体物质全部转化为硫酸盐形式，以降低固体物质的吸湿性，有利于制源和测量，故固体残渣量超过1 g时，一定要相应增加硫酸的用量。测量时间要足够长，建议10 h以上，以保证有足够的精度。

2 分析质量控制要点

质量控制贯穿于检测活动的始终。质量控制的目的是使误差控制在容许范围内，保证分析精密度、准确度，使分析数据在给定的置信水平内，达到预期质量要求。

2.1 质量控制的常见方式

常见的质量控制方法见表2。

表2 质量控制常用方式

2.2 质量控制基础实验

2.2.1 空白试验

在不加试样的情况下，按试样的分析方法步骤进行试验。其目的是消除所用试剂和蒸馏水等可能含有的杂质给分析结果引入的系统误差。样品分析时所得的值应减去空白试验值才为最终分析结果。理想的空白值应在测定下限的1/10以下，最大不能大于1/3。当空白试验值偏高时，应全面检查试验用水、试剂、量器和容器的沾污情况、测量仪器的性能及试验环境的状态等，尽可能降低空白试验值。

2.2.2 检出限

检出限是指对某一特定的分析方法在给定的置信水平内可以从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检测，即断定样品中确实存在含量高于空白的待测物质，即分析方法所能识别的极限。对于检出限目前并没有统一的定义和计算方法，有的以仪器的信噪比和噪声水平计算，有的以空白溶液测定值的标准偏差3倍为检出限，还有以0.01吸光度值对应的浓度作为检出限等等，现在业内人士比较认可的一种较为科学的计算检出限方法是对浓度为估计方法检出限的2～5倍的标准溶液连续平行测定n（n≥7）次，计算n次平行测定的标准差，按照下述公式计算方法的检出限[6]，判断MDL的合理性。MDL应满足如下条件：①加标浓度＜10倍MDL；②加标浓度＞MDL；③信噪比（S/N）应在合适的范围内（2～10），信噪比可用测定值均值/S来估计值；④加标样品回收率应合理，在分析方法质控范围内。否则，需调整进样浓度，重新测定并计算MDL。此方法算出的检出限不会太低，比较合理。

2.2.3 测定下限

用特定方法能够准确定量测定被测物质的最低浓度或含量，称为该方法的测定下限。最低检测质量指方法能够准确测定的最低质量，最低检测质量浓度指为最低检测质量所对应的浓度。一般测定下限为3倍的检出限。

检出限、测定下限数字修约时只进不舍，比如检出限是0.002 32，小数点后保留三位就是0.003，而不是0.002。计高不计低。

2.2.4 灵敏度

是指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所致的响应量变化程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。灵敏度高指当样品浓度或含量有很小变化时就能使测定值产生很大的变化。一味追求高的灵敏度并不科学，因为高灵敏度往往带来噪声的升高，会使仪器不稳定，应该将灵敏度确定在一个合适的范围，最大化提高仪器的信噪比。

2.2.5 精密度

精密度是表示测量的再现性，描述测量数据的分散程度，是保证准确度的先决条件，常用相对标准偏差RSD来表示。好的精密度不一定有好的准确度，但精密度不好，就不可能有好的准确度。

2.3 分析质量控制要点

2.3.1 避免实验过程中的污染

应严密控制与实验有关的容器、试剂、环境及仪器使用中产生的污染。空白值过高时往往提示产生了污染。

2.3.2 确认仪器的工作状态

确定仪器最佳测量条件，需选择适宜的灵敏度。自动进样测定成批样品时，应在每批样品中间加测质控样，一般每十个样品加测一个质控样，要求质控样测定值应在标准值的3%以内。

2.3.3 确认标准溶液在正常范围内

在仪器测量条件变化不大的情况下，每次标准的信号值应该变化不大，如有大的变化，应检查确认标准溶液是否有效，是否配制正确。

2.3.4 选择工作曲线范围

根据样品的种类、性质、待测物质在样品中的浓度，选择合适的样品取样量、样品处理方法、定容体积，使待测物质的浓度尽量落在标准曲线中间位置，保证测定的准确度。如待测物质的浓度落在标准曲线的底部或上部，应调整系列浓度范围或样品稀释倍数，使其落在中间部位。

2.3.5 选择合适的有效的质控方法

首选基质相近的有证参考物质，或做不同浓度的加标回收，必要时可对结果进行校核。

2.3.6 测定结果的正确表述

应根据要求，对每一步数据进行正确的有效数字修约。

2.3.7 多种仪器对比，多人员比对

出现可疑结果时，应采用不同仪器设备、不同检测方法，不同人员多次测定，有效减少系统误差，提高检测准确定。

以上是笔者多年以来从事水质检测工作积累下来的工作经验，希望能够对从事此工作的检测人员，尤其是基层实验室检测人员提供有力借鉴，提高水质检测结果的准确性，为保护人民群众的饮水安全尽绵薄之力。