使用环境友好溶液工艺制备纳米银导电墨水

2020-01-18郑华

电子技术与软件工程 2019年24期

文/郑华

伴随着印刷电子学和柔性器件的迅速发展，导电墨水成为制备超大面积、超低成本电子器件的首要之选。墨水中的导电成分通常为贵金属（例如金和银）的微米或纳米级多面体。然而，金导电墨水的高成本制约了其在低成本电子器件中的应用。因此，纳米银导电墨水由于其成本、导电率、导热率的综合优势而备受亲睐。此外，应用于柔性器件的银导电材料必须为低温处理墨水，即在相对低的温度（～150 ℃）下进行热处理得到高导电率（＞104S·cm-1）的金属膜层。

由于溶液工艺具有成本低、规模大、易于操作的特点，选择溶液法制备纳米银多面体要优于其它一些方法，例如电化学沉积、光化学合成、微波辅助制备等。然而，大部分溶液处理方法都使用了有机溶剂，以及非环境友好的还原剂和辅助剂。在本文中，我们将通过一种“绿色化学”过程，制备可在低烧结温度下实现高电导率的纳米银多面体导电墨水。

1 实验方法

在我们的合成策略中，选择硝酸银作为金属来源，无毒化合物聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为保护剂，单宁酸作为环境友好的还原剂。此外，水——这种最好的环保溶剂，也在我们的一锅煮反应中作为溶剂。一个典型的制备过程如下：

（1）将1.0g（5.88mmol）固体硝酸银溶于15mL去离子水中，配成硝酸银氧化液，充分溶解后备用；将2.0g（17.7mmol，重均分子量Mw = 55 000）聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和2.11g（1.22mmol）单宁酸溶解在另一份20mL去离子水中，配成还原液；

（2）室温下边搅拌边将将硝酸银氧化液以每分钟30滴的速度滴加至还原液中，滴加完全后，继续剧烈搅拌30分钟，得到均一的黄色溶液；

图1：(a)纳米银多面体的大面积SEM图像。(b)自团聚的纳米多面体的小面积TEM图像。插图为大量纳米多面体的电子衍射图样。(c)单个纳米多面体的TEM图像。插图为单个纳米多面体的电子衍射图样。(d)银膜表面的大面积SEM图像。

（3）停止搅拌，将所得的混合液置于烘箱中，在80摄氏度下恒温24小时，得到银灰色的纳米银溶液；

（4）将纳米银溶液自然冷却至室温，然后置于冰水中继续冷却15min，在4000r/min的条件下离心10min，滤液回收浓缩进行第二次离心分离，所得固体进行下一步洗涤；

（5）将离心分离得到的纳米银多面体分别用丙酮和冷的乙醇洗涤；

（6）洗涤后的纳米银多面体可以均匀地分散在不同溶剂中，如乙醇、正丁醇、三乙二醇单乙醚等，制成能满足不同需要的各种导电墨水。

经过室温下6个月的保存，分散液中没有出现相分离，表明我们的导电墨水具有优异的动力学稳定性。

2 结果与讨论

纳米银多面体的形貌与导电特性：

如图1(a)所示，扫描电子显微镜（SEM）图像表明我们合成的纳米银多面体具有超高的产量。值得注意的是，多面体颗粒紧密地排列在一起，具有均一的形状和尺寸。图1(b)中的透射电子显微镜（TEM）图像则表明，即使在很低的浓度下，纳米多面体也易于团聚。图1(c)展示了一个代表性的纳米银多面体，其大致呈六角形，尺寸约为100nm。通过高分辨TEM图像，还能更清晰地观察到纳米银多面体的多晶结构。不论是大量（图1(b)中插图）还是单个（图1(c)中插图）纳米银多面体的电子衍射图样，都揭示其晶格结构为面心立方（fcc）。如图2所示，X射线衍射（XRD）图样记录了来自fcc晶格的{111}、{200}、{220}、{311}和{222}面的布拉格反射，强度比与其他研究组的结果相似。根据XRD图样计算的晶格常数为4.091 Å，与标准数据一致（a = 4.0862 Å,JCPES编号04-0783）。

我们将纳米银多面体和三乙二醇单乙醚按30%的质量比混合，经过磁转子搅拌，制得分散均匀的导电墨水。为制备银膜样品，我们将墨水在刚性和柔性衬底上分别滴膜，并在氮气中退火烧结（图3(a)和(b)）。关于烧结导电的机制，一般认为：在加热条件下溶剂全部蒸发，保护剂和团聚的纳米颗粒溶解并重新结合形成连续的金属相，因此能急剧地提高导电率。玻璃衬底上烧结后的银膜的SEM图像显示，经过160 ℃退火后膜已变得坚实而连续（图1(d)和图4(b)）。当退火温度达到200 ℃时，纳米颗粒融合成一个连续网络（图4(c)和(d)）。导电率与退火温度的关系见图3(c)，退火时间均为15min。经过80℃退火后，烧结的膜已开始导电，导电率为1.2 × 102S·cm-1。当退火温度高于120℃时，导电率急剧上升，在220℃时达到最大值8.5 × 104S·cm-1。导电率在高温下达到饱和，表明在220℃下纳米银多面体的团聚已完全转变为一个宏观网络，材料的整体结构在达到熔点前不会再变化。此外，我们也在空气中对银膜样品进行退火，所得导电率与在氮气中退火的结果非常接近，表明纳米银多面体具有抗氧的化学稳定性。作为与滴膜法制备的纳米银膜的对比，我们也研究了蒸镀法制备的纯银膜的导电性。由于滴膜法制备的纳米银膜的平均厚度约为760nm，我们在玻璃衬底上蒸镀750nm的纯银膜，蒸镀时真空度保持为8.8×10-4Pa。图3(a)展示了分别使用滴膜法和蒸镀法在玻璃衬底上制备的银膜。照片中蒸镀的银膜呈现出“黑色”是因为其镜面反射很强。蒸镀银膜的导电率稳定在4.2×104S·cm-1，不随退火温度而发生变化。

图2：纳米银多面体的XRD图样，显示了来自fcc晶格的{111}、{200}、{220}、{311}和{222}面的布拉格反射，结果与标准数据一致（JCPES编号04-0783）。

我们的纳米银多面体的导电率是文献报道的最高纪录之一。即使在160℃的低退火温度下，所得的4×104S·cm-1导电率也比大部分纳米颗粒导电墨水高。在低退火温度下实现高导电率，正符合柔性电子器件的应用要求。为了研究我们的导电墨水在柔性衬底上的性能，我们将墨水在PET衬底上滴膜，并在氮气中使用多种温度进行15min的热处理。如图4(b)所示，墨水在PET衬底上易于铺展，并在溶剂蒸发后形成致密的膜，表明其与柔性衬底有强的亲和性。导电率与退火温度的关系标示于图4(c)，与玻璃衬底上的结果十分接近。经过80℃退火后，PET衬底上烧结的膜已开始导电，导电率为1×102S·cm-1。在160℃的退火温度下，导电率上升为3.6×104S·cm-1。作为比较，同样退火温度下玻璃衬底上烧结的膜的导电率为4×104S·cm-1。受温度所限，PET衬底上的膜所能实现的最大导电率为7.1×104S·cm-1（200℃退火）。

3 小结

我们成功发展了一种环境友好的溶液工艺，来实现多晶结构的纳米银多面体的大规模、高产率合成。通过使用单宁酸和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），高质量的纳米银多面体可在水相一锅煮反应中生成，而不需任何模板或辅助剂。将生成的纳米银颗粒在不同的溶剂中分散，可得到能满足不同需要的各种导电墨水。使用导电墨水在刚性和柔性衬底上滴膜并退火，可以得到高导电的纳米银膜。在玻璃衬底上的银膜样品能实现的最高导电率为8.5×104S·cm-1。而在PET衬底上，即使退火温度仅为160℃，银膜的导电率也能达到3.6×104S·cm-1。由于能制成高机械强度、高导电率、低退火温度、长寿命的纳米银膜，我们研制的导电墨水在印刷电子学和柔性电子器件中具有广阔应用。