于 敏，王传岭，陈观风

(嘉应学院医学院,广东 梅州 514031)

生物质材料具有丰富的官能团和孔隙，用于吸附废水中的重金属具有成本低、无污染、环境友好等优点，得到了人们的广泛关注。目前见诸报道的吸附剂主要有甘蔗渣[1]、花生壳[2]、核桃壳[3]、玉米芯[4]、茶叶渣[5]、柚子皮[6]等。

玉米芯是一种常见的农业废弃物，结构疏松多孔，富含纤维素、木质素、多聚戊糖等成分，可以用于重金属离子的吸附，通过化学或物理改性，可以提高其吸附能力，如：羧甲基改性玉米芯吸附Cu2+[7]，高锰酸钾改性玉米芯吸附二苯胺[8]，离子液体水溶液对玉米芯进行预处理吸附亚甲基蓝[9]，化学改性玉米芯吸附2.4.6-三氯酚[10]，本实验以甘油改性玉米芯作为吸附剂，考察吸附剂吸附水溶液中的Cu2+和Cr(VI)的吸附性能，为含Cu2+和Cr(VI)废水的处理提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

选用山东德州玉米芯，五水硫酸铜、重铬酸钾、硝酸、盐酸、氢氧化钠、丙三醇等均为市售分析纯试剂，铜标准溶液、铬标准溶液均来自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9123A型上海精宏实验设备有限公司)；A3原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 实验准备

将玉米芯清洗、干燥后用粉碎机粉碎，过0.5mm筛得玉米芯粉。取干燥的玉米芯粉，按照玉米芯粉∶甘油=1g∶2 mL的比例，将甘油加入玉米芯粉搅拌混合均匀，在恒温水浴锅中于80℃条件下搅拌2h，然后用去离子水冲洗，随后在干燥箱中于55℃干燥至恒重，置于干燥器内备用。

1.3 吸附试验

量取100mL一定浓度的待吸附溶液移入具塞锥形瓶中，用NaOH和HCl调节pH，向其中加入一定量的吸附剂，置于振荡器中在一定温度下振荡吸附一定时间。吸附完成后取出，在离心机中高速离心后吸取上层清液，采用原子吸收分光光度计测定溶液中剩余离子的浓度。利用控制变量法，分别考察pH值、溶液初始浓度、吸附剂投加量、吸附时间、反应温度的影响。

2 结果与讨论

2.1 PH值的影响

溶液初始pH值对Cu2+和Cr(VI)吸附效果的影响分别见图1。

图1 初始pH值对Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附效果的影响

Fig.1 Effect of initial PH value on adsorption of Cu2+(a) and Cr(VI) (b)

由图1(a)可知，对于Cu2+来说，当pH值为2～4时，吸附剂的吸附效果差；当pH值超过4之后，吸附率快速增加，当pH为6时，未改性玉米芯的吸附率达到最大(77.8%)，此时甘油改性玉米芯的吸附率达到94.7%，吸附能力较强。这主要是因为当溶液中pH较低时，H+浓度较高，与同为正电荷的Cu2+形成了竞争吸附，吸附率降低；同时，采用甘油改性的玉米芯可以增加羟基数目，而羟基可与Cu2+络合，吸附率提高。

2.2 吸附反应时间对吸附效果的影响

在最佳pH下，设定Cu2+初浓度为15μg/mL，Cr(VI)初浓度为20μg/mL，进行吸附实验，测定不同时刻剩余离子的含量，结果见图2。

图2 吸附时间对Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附效果的影响

由实验结果可知，随着吸附的进行，改性和未改性玉米芯对Cu2+和Cr(VI)的吸附率也随之增加，在较短时间内即可达到吸附平衡，后续浓度基本不变。其中，吸附Cu2+时，40min后达到平衡，改性玉米芯吸附率更高，吸附Cr(VI)时，最初，未改性玉米芯吸附率较高，35min后达到吸附平衡，改性玉米芯在55min后达到吸附平衡且最终吸附率高于未改性玉米芯。

2.3 温度对吸附效果的影响

温度对吸附剂吸附Cu2+、Cr(VI)的影响结果如图3所示。

图3 温度对Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附效果的影响

由图3可以看出，温度升高Cu2+和Cr(VI)的吸附率先升高后下降，均在40℃时吸附效率最高，其中Cu2+的吸附率变化不大，而Cr(VI)在40℃以后吸附率有明显下降。原因是：在较低温度下，吸附过程为动力学控制，升高温度会提高溶液中的离子扩散速度，有利于离子顺利克服玉米芯粉表面的阻力进入内部孔道，从而克服吸附活化能，提高吸附率；当温度升高到一定程度，吸附过程为热力学控制，随着温度升高，吸附在玉米芯内部的离子在液相的溶解度升高，容易发生解吸附现象，从而使得吸附率降低，对于Cr(VI)来说，重铬酸钾氧化羟基的反应为放热反应，高温不利于反应的进行，也导致了Cr(VI)的吸附效果降低更加明显。

2.4 待吸附离子初浓度对吸附效果的影响

在上述最佳条件下，研究Cu2+和Cr(VI)初始浓度对吸附效果的影响，结果如图4所示。

图4 Cu2+(a)和Cr(VI)(b)初始浓度对吸附率的影响

由图可以看出，随着水中Cu2+和Cr(VI)初始浓度的增加，吸附率开始变化不大，随后逐渐下降，这是因为，当溶液中待吸附离子浓度较低时，玉米芯粉吸附剂表面有大量吸附点位可供吸附，吸附率较高，但是，随着离子初始浓度增加，吸附剂表面吸附点位被占据，难以继续吸附，因此吸附率下降。

2.5 吸附剂用量对吸附效果的影响

选择Cu2+浓度为15.000μg/mL，Cr(VI)浓度为15μg/mL，研究玉米芯吸附剂投加量对吸附效果的影响，结果如图5所示。

图5 吸附剂用量对Cu2+(a)和Cr(VI)(b)吸附率的影响

由结果可以看出，随着吸附剂用量的增加，吸附率升高，增加到一定程度后吸附率基本不变，因此在后续研究中，吸附Cu2+时选择吸附剂用量为1.5g/100mL,吸附Cr(VI)时选择吸附剂用量为2.5g/100mL。

2.6 吸附等温线

分别采用Freundlich和Langmuir吸附等温模型对甘油改性玉米芯的吸附数据进行拟合，吸附方程表达式分别为：

Freundlich方程： lgqe=(1/n)lgCe+lgk

Langmuir方程： Ce/qe=Ce/qm+1/bqm

其中，Ce为吸附平衡时离子的浓度(mg/L)；qe为平衡时的吸附量(mg/g)；qm为吸附剂的最大吸附量(mg/g)；k，n，b均为与吸附相关的常数。

拟合曲线见表1、表2。

表1 甘油改性玉米芯对Cu2+的吸附模拟结果

表2 甘油改性玉米芯对Cr(VI)的吸附模拟结果

由表可知，甘油改性玉米芯对水中Cu2+的吸附等温线与Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的拟合度都很好且更加符合Langmuir吸附模型；甘油改性玉米芯对水中Cr(VI)的吸附等温线与Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的拟合度都很好且更加符合Freundlich吸附模型。一般认为，Freundlich等温模型中参数1/n一般在0～1之间，且数值越小吸附性能越好，由表1、表2结果可以看出，甘油改性玉米芯对Cu2+的吸附性能较好，对Cr(VI)的吸附效果一般。

2.7 吸附动力学研究

本文分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附动力学数据进行处理，动力学方程表达式分别为：

准一级动力学方程： ln(qe-qt)=lnqe-k1t

其中，k1、k2分别为准一级、二级动力学方程速率常数，qe为平衡时的吸附量，qt为t时刻时的吸附量。

利用上述方程对动力学数据进行拟合，结果见表3、表4。

表3 改性玉米芯吸附Cu2+动力学拟合结果

表4 改性玉米芯吸附Cr(VI)动力学拟合结果

从结果可以看出，改性玉米芯吸附Cu2+和Cr(VI)均更好的遵循准二级动力学模型。

3 结论

(1) 未改性玉米芯具有一定的吸附水中Cu2+和Cr(VI)的能力，并且，甘油改性能够显著提高玉米芯对Cu2+的吸附能力。

(2) 甘油改性玉米芯在20℃下，投加吸附剂1.5g/100mL于含Cu2+初浓度为15μg/mL、pH值为6的溶液中，吸附时间为40min，吸附率可高达96.8%

(3) 甘油改性玉米芯在50℃下投加吸附剂2.5g/100mL于含Cr(VI)初浓度为10μg/mL、pH值为1的溶液中，吸附时间为55min，吸附率可达65.5%

(4) 甘油改性玉米芯对Cu2+的吸附等温方程以Langmuir方程、吸附动力学以准二级方程拟合效果较佳；对Cr(VI)的吸附等温方程则以Freundlich方程、吸附动力学以准二级方程拟合效果较佳。