张玲玲，张雨鑫，王林威，姚善卓

(青岛农业大学海都学院，山东 莱阳265200）

随着科技的发展，人们对纳米材料的研究，从单纯的简单合成和表征，发展到纳米材料的形体和尺寸，再发展到作为基本结构单元来合成具有特殊功能的复合材料。与实心纳米材料相比，空心纳米材料作为新的纳米结构，具有更大的内部空间和厚度，以及比表面积高、表面活性强等特征。这种特殊结构，使其具有独特的光学、电学、磁学等性能，在传感器、催化、储能等领域都有广泛应用[1-3]。随着空心纳米材料研究的发展及广泛应用，研究者开发了多种制备方法。本文主要介绍了模板法、柯肯道尔效应、化学刻蚀法和离子交换法等制备方法，总结了多功能空心纳米颗粒在电化学、光催化、药物载负等方面的应用，并展望了空心纳米材料的应用前景。

1 空心纳米材料的制备方法

1.1 模板法

模板法是一种常用的空心纳米材料的制备方法。其基本原理是以微纳米粒子为模板，通过吸附或沉积的方法，将目标材料涂覆在预先设计好的模板上，形成核-壳复合纳米结构，然后通过物理方法或者化学方法除去模板，得到相应的空心纳米结构[1-3]。模板法的合成过程简单、快捷，可控性较好，在模板体易于合成和去除的空心纳米材料制备中应用较多。Li等[4]采用模板法，设计并合成了一种具有纳米结构多壳空心球的高性能富硫化物金属硫化物电极材料。以多壳氧化镍空心球为前驱体，通过控制硫化条件，获得了3种价态可控的硫化镍。当用作可充电碱性电池的电极材料时，多壳硫化镍空心球表现出优异的电化学性能。

1.2 柯肯道尔效应

不同原子的扩散速率不同，所以物质中的原子相互渗透，最后在界面浓缩成孔状结构。这种由于扩散速率不同导致界面上物质运动的现象称作柯肯道尔效应。Zhang 等[5]利用柯肯道尔效应，制备了空心四氧化三钴纳米粒子，利用原位环境透射电镜揭示了钴纳米粒子的氧化动力学。首先，在低分压的氧气存在下，钴纳米颗粒被氧化成多晶一氧化钴，然后氧化成多晶四氧化三钴。氧化过程中形成了许多空洞，氧化层内钴原子的向外扩散控制了氧化，形成了中空结构。Ren 等[6]根据柯肯道尔效应，采用物理真空脱合金方法，以铜锌合金为前驱体，成功制备了多孔铜。微米多孔铜具有1～5μm 孔径的三维连续多孔结构。随着铜锌合金中锌含量的增加，多孔铜的孔结构更加均匀有序。温度是物理去合金化的关键因素。物理真空脱合金是制备多孔铜的一种有效方法，可以利用升华和柯肯道尔效应制备其他多孔金属。

1.3 化学刻蚀法

纳米粒子与某物质反应时，各晶面的反应活性不同，因此若某晶面优先发生溶解反应，而其他晶面几乎不变化，则有可能在表面形成凹坑槽。随着反应向粒子内部进行，越来越多的物质溶解，最终形成细孔结构。Pang 等[7]以Fe3O4空心微球为牺牲模板，通过程序升温反应，成功制备了多壳导电聚合物空心微球。Teng 等[8]合成了介孔球，产物具有无机-有机杂化骨架、可调直径、高比表面积、径向有序的介孔孔道、大孔容和优异的血液相容性，显示出良好的应用前景。

1.4 离子交换法

离子交换法简单、高效，适用性强，广泛应用于制药工业、污水处理、冶金、化工等领域。研究者认为这也是一种制备多壳中空材料的潜在方法，因此，近年来它被应用于制备多壳中空材料。Shen等[9]通过控制硫化过程中镍钴甘油酸盐微球的离子交换度，合成了双层壳中空结构的镍钴硫化物。Xiong 等[10]将固体Cu2O向Cu2S空心球的转变作为模型反应，采用连续离子交换法合成多壳硫化铜空心球。

2 多功能空心纳米材料的应用

多功能空心纳米材料具有比表面积高、内部空间大等特点，具有普通纳米材料无法比拟的优势，在能源、化学、环保、医疗等领域有着广泛的应用，如锂离子电池、超级电容器、染料敏化等化学太阳能电池、光催化、药物负载等。

2.1 电化学方面的应用

Li等合成的多壳硫化镍空心球具有更多壳的空心球，比那些具有更少壳的空心球具有更好的性能，这是由于它们具有更多的法拉第活性位点、更短的扩散路径和更好的电化学稳定性。四壳NiS2空心球显示出高比容量和出色的循环性能。Yun等[11]首次设计了一种一锅法和成本有效的方法，用来大规模合成具有受控尺寸、成分和内部结构的中空金属氧化物壳。通过改变煅烧条件，大规模可控地制备了四氧化二钴固体纳米球、四氧化二钴中空纳米球和多壳四氧化二钴中空纳米球。与CFO-SNSs和CFO-HNSs相比，作为锂离子电池的阳极材料，MS-CFO-HNSs提供了优异的锂存储容量，在500mA·g-1的电流密度下，经过500次循环后，其可逆容量稳定在1354mAh·g-1。即使在1000 mA·g-1和5000 mA·g-1的高电流密度下，经过500次循环后，MS-CFO-HNSs的比容量仍高达1041 mA·g-1和570 mA·g-1(容量保持率的88.9%和86.9%)，打破了以往的记录，并在已报道的具有相同结构或成分的三元过渡金属氧化物(TTMO)材料中，显示出最佳的循环性能。这是由于MS-CFOHNSs独特的纳米级尺寸，提供了它们在实际应用中的作用。Yang 等[12]报道了石墨烯作为一种新型二维(2D)材料，在电学和材料科学领域显示出的巨大优势。与1D纳米材料相比，石墨烯可能显示出更优异的性能。他们将石墨烯作为2D桥引入染料敏化太阳能电池的纳米晶电极，这带来了更快的电子传输和更低的复合，以及更高的光散射。基于这些优点，在不牺牲开路电压的情况下，短路电流密度提高了45%，总转换效率为6.97%，比纳米晶二氧化钛光阳极提高了39%，也比1D纳米材料复合电极好得多。Tao 等[13]描述了DIO作为一种新的光学元件的应用，并提出了一个设计的DSSCs效率提高的理论分析。DIO结构的存在提供了更大的光散射效应和更宽的反射区，使得电池的光电流效率显著提高。以一个DIO层为反射镜的染料敏化太阳能电池，其光电流效率提高了47%，与输入输出耦合太阳能电池(28%)相比，这是一个很大的提高。值得注意的是，双DIO层作为散射层，在整个可见光谱范围(400～800nm)内有效增强了染料敏化太阳能电池的吸收率，相对于标准光电流效率，光电流效率明显提高了约80%。在这项工作中，实验结果提供了实现有效光电流效率增强所需的这种DIO光学元件的最佳结构参数。杨梅等[14]综述了中空纳米材料在染料敏化太阳能电池中的应用。Wang 等[15]报道了一种采用溶胶-凝胶反应、煅烧和蚀刻工艺制备多壳二氧化钛中空纳米粒子的方法。纳米材料的优化配置对染料敏化太阳能电池的高性能至关重要。所制备的均一的MS-HNPs具有高的表面积，多重反射，易于电解液循环和扩散。此外，还合成了单壳二氧化钛纳米粒子和双壳二氧化钛纳米粒子作为对照。与相同尺寸的二氧化硅相比，二氧化硅纳米粒子具有更高的表面积和更高的光反射率。优化后的基于HNP 的太阳能电池板的功率转换效率为9.4%，相比之下，基于HNP 太阳能电池板的功率转换效率为8.0%(提高了17.5%)。这些结果使得多功能MSHNPs能够用于能源材料应用，如锂离子电池、光催化剂、水分解剂和超级电容器等。

2.2 光催化方面

开发高能量吸收率的光催化剂是目前光催化领域的研究重点，也是提高太阳能转化率的关键。在光催化过程中，多壳中空结构材料可以提供更多的反应位点，阳光可以在里面多次反射。因此，多壳中空结构材料被应用于光催化领域。

Wang 等[16]综述了基于等离子体中空纳米金光催化的基本概念和最新进展，包括对有机反应和清洁能源转换系统的基本理解和主要应用。主要综述了纳米金等离子体光催化应用于有机转化和能量转换的最新进展，并对提出的机制进行了讨论，提出并分析了新的挑战和前景。Chen等[17]报道了分级多孔结构在环境治理中的成功应用，为解决环境问题提供了新的思路。分级结构的半导体材料被认为是气相一氧化氮氧化的有前途的光催化剂。以N-乙酰基-d-脯氨酸为模板，通过后煅烧处理，采用简单的水热方法，制备了具有多级孔结构的多壳氧化锌微球。对称奥斯特瓦尔德熟化被用来解释分级纳米结构的形态演变。在紫外光照射下，MMSZ被证明对氧化气相中的NO (400×10-9)是高效的，由于具有较高的光电流强度，MMSZ的光催化去除率(77.3%)比所获得的具有其它分级多孔结构的ZnO晶体高得多。这种大大增强的光催化活性可归因于氧化锌结晶度的提高、中孔和独特的多壳结构。在光照下，结晶度的提高促进了光生电荷的产生。中孔多孔性可以确保壳层之间有足够的光散射。多壳层结构赋予氧化锌更高的比表面积和更高的多次光反射频率，从而获得了更多暴露的活性位点、更高的光利用效率和光生载流子的快速分离效率。实验结果表明，分级结构的氧化锌不仅有助于直接利用太阳能解决大气污染带来的各种问题，而且在太阳能电池、锂电池、水分解等能量转换和存储方面也有潜在的应用。

2.3 药物负载方面

在过去的十几年里，药物缓释技术受到医药研究领域的关注，成为医药领域研究的热点，主要是因为缓释制剂能够有效控制药物的释放，使其更接近治疗要求[18]。空心微球作为药物的载体，延缓了药物的流出时间，减少了药物和介质的接触时间，弱化毒副作用，还能增强疗效。

Teng 等[19]对连续生长的有机硅烷颗粒进行一步水热处理，采用一种简单可控的“多界面转化”方法来制备单分散多壳介孔有机硅烷空心球。多壳聚甲基丙烯酸甲酯空心球具有无机-有机杂化骨架，不同种类的有机基团在多壳聚甲基丙烯酸甲酯空心球中的分布，可以被精确控制，显示出巨大的应用潜力。多壳聚甲基丙烯酸甲酯中空结构的形成，归因于多个高度交联的有机硅烷界面的产生，为聚甲基丙烯酸甲酯材料提供了一个新的结构。由于其独特的结构和骨架，多壳聚甲基丙烯酸甲酯空心球成功地负载了抗癌药物多柔比星，在杀死癌细胞和超声成像方面表现出优异的效果。Tang 等[20]研究了双壳层SiO2中空微球对米托蒽醌药物分子的释放行为，相对于单壳层SiO2空心球，双壳层SiO2空心球具有更高的药物装载量及更好的缓释效果。

3 展望

空心纳米材料特有的结构为其带来了广阔的应用前景。空心纳米材料具有高的比表面积、高表面活性、强表面渗透性和低密度，成为纳米材料领域的研究热点，但仍然有些问题尚未得到有效解决：1)复杂的材料结构导致其无法应用于工业生产；2)现有的合成方法虽然很多，但每种方法都有一定的局限性；3)结构强度较低的多壳层空心结构材料的内部空腔，在增大比表面积、缓解体积效应的同时，也降低了其结构强度，在某些特殊的分散体系(如超声)中，由于自身结构强度不够，其特有的空心结构会遭到破坏，导致结构优势丧失。因此，在制备多功能多壳层空心结构材料的同时，也应将部分研究重点放在提高其结构强度上。

复合纳米材料结合了不同材料的优势，利用其相互作用，可能产生一些特殊的物理性质或者化学性质，这些性质在单组分纳米材料中很难实现。空心异质复合纳米结构是一种特殊形貌，由空心结构和杂化结构复合而成。空心异质结构因综合了中空结构、异质结构、纳米尺度的特点，其物理化学性质值得期待，其功能性应用前景值得探究。多功能空心异质纳米材料的深入研究，将为今后可控设计、定向制备特殊结构的纳米材料提供宝贵的理论基础和实验经验。