刘江峡，刘 欢,2，刘清泉,2，周 虎

（1 湖南科技大学材料科学与工程学院，湖南 湘潭 411201；2 新能源储存与转换先进材料湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201；3 湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭 411201）

塑料在使用或降解过程中会形成大量难以被降解的小段碎块或颗粒，通常尺寸在5mm 以下的称为微塑料，尺寸在纳米级（1nm～100nm）时称为纳米塑料。微塑料极易随着水或空气流动在短时间内大面积扩散，对水体环境和生物造成很大影响。目前，微塑料已被发现存在于海洋、江河湖泊、土壤、空气等环境中，其中以海洋为代表的水体环境是微塑料污染的重灾区[1]。

人们对微塑料在生物体内富集和累积的风险，以及对负载在其表面污染物对生态环境的影响等认识还十分有限。微塑料除了自身会向外释放增塑剂等加工过程中存留的化学物质外，其表面对水中其他污染物如抗生素、重金属离子等存在一定的富集作用而形成复合污染问题[2]。加之环境的侵蚀，微塑料的表面变得粗糙，形成不规则的孔隙，比表面积会增大，从而使得复合污染作用不断增强[3]。这些污染物通过生物摄食进入食物链，会危及整个生态系统[4]，这也是人们担心微塑料对环境的危害所在。目前人们对微塑料的研究大部分集中在其表面性质、吸附行为[5]，以及对较大颗粒微塑料的截留和处理等方面[6]。

由于具有特殊的分级多孔结构和独特的孔隙组合方式，多层级孔材料已被广泛用于催化剂[7]、污染物吸附[8]、电极电容[9]等方面。近年来，多层级孔材料在水体微塑料污染物处理方面获得广泛关注，被认为是一种较为理想的处理材料。

1 多层级孔材料研究进展

1.1 有机聚合物

有机高分子多孔(COP)材料通常采用微流体合成法制备，但这种合成法一般只能得到单一孔径。对于多层级孔聚合物微粒子，如何同时准确、独立地控制形成可调孔径、孔隙度的分级多孔结构，是目前制备COP 的热点[10]。

Zhang 等[11]通过微流体生成单分散水包水（W/O/W）乳液，利用油/水相的部分可混溶性，在油相中形成纳米水滴，通过改变单分散相内部的填充物，调节空隙尺寸和孔隙率，获得包含微米级和纳米级可控、高度互连的精细集成结构。这种制备方法综合了微尺度和纳米尺度孔隙优势，增强了材料的应用性，为制备可控多层级孔结构微粒功能高分子材料提供了有益参考。

Xia 等[12]以甲苯为致孔剂，以甲醛二甲基缩醛为交联剂、FeCl3为催化剂，通过简单的傅-克反应一步法制备了多层级孔聚合物聚甲基苯(PMB)。通过金属浸渍法处理，使PMB 具备了高效吸附脱硫能力。这种多孔材料采用传统合成方法和廉价原材料制备，具有大的比表面积和高孔隙率，表现出良好的应用前景。

Song 等[13]提出了一种在水中由2,6-二氨基蒽醌与间三羟基苯偶氮制备新型邻羟基偶氮苯多孔有机聚合物(HAzo-POP)的方法，制备的多孔材料对芳香族有机化合物表现出良好的吸附性。

Velasco 等[14]利用不同的交联剂制备了一系列多层级孔结构聚合物，探究了水在聚合物中的状态，研究了水在干燥过程中聚合物孔隙结构对其动力学的影响。通过对干燥过程的宏观监测，利用亲水有机组分基团与水分子间相互作用，结合单边NMR 技术，表征了高聚物孔隙大小分布、表面性质和凝胶组分的形成等特性。

Zhang 等[15]经单步傅-克反应将柔性亚甲基引入到二醇基芳香单体中，组装制备了四种多孔聚合物材料。通过对水中抗生素的吸附，研究了吸附动力学，并提出了一种适用于去除抗生素的诱导-拟合吸附(IFA)模型。

1.2 无机氧化物

无机多层级孔材料具有比表面积大、相对密度小，热导率小、孔隙率大等特点，主要应用于催化剂、吸附剂和各类载体等诸多领域。

Chen 等[16]将镧(La)掺杂到高岭土中，在1150℃烧结温度下制备了一种新型多层级孔无机膜。研究发现掺La 量达到11% 时，材料强度比原基体高出2.5 倍，达西渗透率高出原来3 倍。微观结构表明，通过掺杂形成的钙钛矿型铝酸镧相（LaAlO3）破坏了高岭土的层状结构，提高了高岭土的烧结程度。

Xia 等[17]采用水热生长法在玻璃上合成了具有高度层次性的多孔NiO 纳米片阵列，并考察了温度和反应物中六水合硝酸镍（H12N2NiO12）浓度对纳米片形貌的影响。当H12N2NiO12浓度在10 mm～ 100mm 范围内变化时，样品形貌由离散的纳米片向高度多孔的NiO 纳米片阵列转变，在90℃反应温度下表现出最佳的多层级孔结构。

Ma 等[18]采用无模板水热法制备了多层级孔硼酸镁(2MgO·B2O3·H2O)微球，对水溶液中铬类染料表现出良好的吸附能力（对刚果红染料的最大吸附量为183.15 mg·g-1），优化洗脱液可提高其重复使用效率。与离子热法[19]相比，该制备方法简便、通用、可控，为大规模生产提供了可能，是一种有前途的印染废水处理材料。

1.3 碳材料

多孔碳材料具有比表面积高、质量轻、模量高、耐高温、耐酸碱、无毒、吸附效果好、易于加工等诸多优良特性，在能源存储和转换、催化、吸附分离等领域表现出巨大的应用前景[20-21]。相较于多孔碳材料，多层级孔碳材料具备的层级化组合方式，结合可调节孔隙大小的合成方法，可延伸多孔碳材料的应用[22]。

Zhang 等[23]以石油沥青为原料，采用模板法结合原位化学活化法，制备出多层级孔碳材料(HPCMs)，通过简单地调整纳米ZnO 模板与碳前驱体的质量比，调整了HPCMs 的孔隙结构，随着ZnO 含量的增加，HPCMs 的比表面积、微孔体积含氧量等逐渐增大。通过超声浸渍法使用ZnCl2对HPCMs 进行改性。Zn2+的增加使内部形成了部分锌氧桥和更多的含氧基团，形成的含氧基团可以改善吸附剂的润湿性和活性位点，锌原子的螯合作用促进了吸附性能。该材料表现出对有机染料的高吸附去除性能，为石油沥青的有效利用提供了新途径。

Zhu 等[24]以三明治状分层多孔的碳/石墨烯纳米薄片，通过宏观自组装制备了一种多功能气凝胶，具有8mg·cm-3的超低密度，比表面积达到了2650m2·g-1，表面接触角为154°。材料同时具有高孔隙率和超疏水性，对油脂等有机液体有高效分离、提取和吸附能力，同时表现出良好的电化学性、热稳定性和承压能力。

Liu 等[25]以棉花作为碳前驱体，经氢氧化钠/尿素溶液的预处理，碳化制备出具有多孔微管结构的电容电极用纤维。研究发现多孔结构增加了材料表面与电解质的接触面积，减少了离子扩散途径，缓冲了电解质液循环过程中的体积变化，从而大大提高了电容性能。

Sevilla 等[26]采用生物质类衍生产品(葡萄糖、葡萄糖胺、豆粉和微藻)，以K2C2O4·H2O 和CaCO3纳米颗粒做为活化剂一锅法反应，产物经碳化制备出微孔和介孔丰富的大孔泡沫状碳材料。研究发现不同生物质类衍生产品制备的材料孔径分布有明显不同，但都具备大比表面积和高孔容的特点。

1.4 复合材料

根据材料来源，复合型吸附材料可分为有机/有机型、有机/无机型、无机/无机型。有机材料包括天然高分子如纤维素、甲壳质、木质素、壳聚糖等，合成高分子如离子交换树脂、吸附树脂、高分子螯合剂等；无机材料包括粘土矿物类如高岭土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒土、海泡石等，金属氧化物类如Fe3O4、Al2O3、NiO、TiO2、MnO2、ZrO2等，碳材料类如活性炭、碳纳米管、石墨等。

Wang 等[27]以压缩CO2为致孔剂，利用表面活性剂模版法制备了多层级孔金属有机骨架化合物(HP-MOFs)，以有机溶剂和水的混合液，在不同摩尔比条件下，研究了压缩CO2对HP-MOFs 孔隙率的影响。这种制备方法无需使用催化剂等添加剂，操作简便且成本不高，适用于有机溶剂/水混相体系多层级孔复合材料的制备。

Dai 等[28]以乙二胺四乙酸三钾为碳源,Fe(NO3)2·9H2O为磁性前驱体，使用磁化/活化同步法合成了磁性多层级孔碳材料（MHPC-20），研究了不同条件下制备的MHPC 的磁化性能、孔隙结构、石墨化性能和吸附性能。结果表明，制得的MHPC 对水溶液中氯霉素表现出高效吸附特性，并展现了优异的磁选性能，且重复利用率高。

Xie 等[29]在硝酸银溶液中，室温下通过简单的老化处理，合成出柠檬酸锌前驱体，获得的前驱体在氩气中500℃退火，制备出多层级ZnO-Ag-C 多孔微球。由于银和碳的掺杂改性，以及多层次性的影响，制备的材料表现出高比容量、良好循环性、快载流子速率等优点。同时，这种简单的合成方法还可用于制备其他基于氧化锌的多孔微/纳米材料。

Deng 等[30]采用原位水热法制备了水铝英石/硅藻土(Allo/Dt)纳米复合材料，这种材料结合了水铝英石高比表面积和微孔结构的优点，以及硅藻土优异的支撑性能。研究发现形成的多层级孔结构不但可克服水铝英石的团聚作用，而且可克服硅藻土比表面积低的缺点。通过对苯动态吸附能力的研究，可将其应用于挥发性有机物的吸附。

Besser 等[31]以聚氨酯泡沫塑料为模板，采用冷冻铸造方法制备出具有层级结构的多孔吸附剂，其故有渗透率比使用整体制备法提高近14 倍，且可替代无机粘合剂提高基体材料强度，如在高岭土中可提高其机械稳定性。

Villemot 等[32]利用不同刻蚀直径介孔的Cu-BTC 晶体和嵌入了Cu-BTC 微孔颗粒的介孔非晶态二氧化硅两种模型，用平衡分子动力学方法研究了金属有机骨架的吸附和动力学特性。借助氮气在层状多孔固体中的扩散特性，建立了两种不同类型分级多孔固体吸附分子模型。研究表明多层级固体微孔内的自扩散系数与介孔材料的自扩散系数相同，表明在给定孔隙度条件下，多层级孔固体的自扩散系数与和该区域相连区域的孔隙大小关联度不大，证明不同孔隙度的吸附和脱附现象是相互独立的。

2 水体微塑料污染研究进展

2.1 来源与污染现状

目前已知微塑料来源包括工业产品的塑料颗粒、化妆品中的塑料颗粒、经物理化学分解的塑料制品等。这些塑料材料经光热催化氧化、生物降解、机械摩擦等，破碎或分解成微米级或纳米级的碎片或纤维进入环境[33]。近些年人们陆续在河流、湖泊和近海等水域生存的生物体内发现了微塑料[34-35]，人迹罕至的北极地区也检测到了微塑料的存在[36],作为东亚地区几大水系发源地的青藏高原，其地表水中微塑料的丰度从（483～967）items/m3不等，沉积物中为（50～195 ）items/kg。在收集的地表水和沉积物样品中纤维最常见，占地表水样品的69.0%～92.7%（以聚乙烯为主），占沉积物样品的53.8%～80.6%（以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主）。其他微塑料颗粒的聚合物类型分别为聚丙烯、聚苯乙烯和聚酰胺等[37]。

2.2 检测手段

现已被广泛使用的检测方法有目视法、光学显微镜法、电子扫描显微镜法、红外光谱法、拉曼光谱法、热分析技术等[38]，其中使用率较高的是红外光谱法和拉曼光谱法。红外光谱分析提供了粒子的特定化学键信息，很容易识别出碳基聚合物，不同的化学键组合产生独特的光谱，将塑料与其他有机和无机粒子区分开来[39]，能鉴别特定的聚合物类型，可以为样品的来源或输入途径提供线索，不会破坏样本，不需要繁杂的样品准备过程[40]，适用于粒径大于20 μm 的微粒。与红外光谱相比，拉曼光谱使用单色激光源，因此，拉曼光谱的激光束可以检测的粒径更小，可以达到 1 μm，缺点是在激光照射下，样品表面存在的生物膜可能会导致荧光效应，阻碍识别微塑料，对添加剂(颜料)和污染物(微藻类)敏感，产生的拉曼光谱与微塑料的光谱重叠，会对识别微塑料造成干扰[41]。

2.3 处理方法

目前对于微塑料的处理主要采用化学法、物理法、生物降解法三种。其中，物理法有混凝/絮凝、砂滤、活性炭、浮选和膜过滤等[42]；化学法以化学吸附和光催化降解为主[43]；生物降解法是利用微生物的分解作用等[44]。通常使用时结合这些方法，多级处理以达更好效果。

Ariza 等[45]以离心后的新鲜蓝贻贝皮质外液为成孔剂和氮前驱体与钛醇盐合成了一种N-TiO2催化剂；以尿素为氮前驱体，用传统溶胶-凝胶法合成了另一种N-TiO2催化剂，比较两者对微塑料的降解能力。结果表明，两种材料在光催化作用下，对从一种商用磨砂膏中提取出的HDPE 微塑料都表现出了较好的降解能力。

Talvitie 等[46]在不同污水处理厂用滤网收集了20μm 以上的微塑料颗粒。通过检测分析，初步确定微塑料的组成和数量，利用先进的末级处理技术（包括盘滤机、快砂滤、溶解气浮选等）处理微塑料，结果表明这种末级处理技术对微塑料的处理效率高达99.9%。

Yang 等[47]研究了粉虫(黄粉虫幼虫)对聚苯乙烯(PS)的摄食和消化，通过多组实验对照，分析表明PS 在粉虫肠道中被分解成CO2和生物质残渣，初步发现粉虫肠道是一种高效的生物反应器。进一步研究发现，被喂食了庆大霉素的粉虫，其对微塑料的降解能力被抑制[48]，从侧面说明肠道微生物群是快速降解PS 的关键。

3 结语

现阶段大多数关于微塑料有效的处理方法都是针对微米级大小及以上的微塑料，在污水厂处理后仍有大量小颗粒微塑料残留在水体和污泥中，若直接排放和填埋将会继续污染土壤和海洋[49]，其第三级处理效果各不相同，对于更隐匿且更易扩散的纳米塑料的处理方法尚十分有限[50]。多层级孔材料可弥补纳米塑料处理的不足，易于清理和重复使用。通过以多层级孔材料为基体进行复合、修饰改性或改进工艺等方法，在材料结构设计时赋予额外的物理吸附性能和化学吸附、催化作用，可多方面增强对微塑料等污染物颗粒的吸附、催化甚至降解的能力。

总之，减少塑料的使用，做好塑料材料的回收再利用，或者使用可降解的环境友好型材料，从源头上控制微塑料的排放，是最好解决微塑料污染的方法。