真空闪蒸法制备钙钛矿薄膜的光学性质研究

2020-01-08张春梅王东栋李密丹吴魏霞关昊天张智鹏郎文军

光谱学与光谱分析 2020年1期

张春梅，王东栋，张翱，李密丹，吴魏霞，孙璐，关昊天，张智鹏，郎文军，孟涛

北京印刷学院，北京 102600

引言

有机铅卤钙钛矿是一种宽禁带半导体材料，由于其具有较高的光吸收系数、介电常数、载流子迁移率和电子-空穴扩散长度，近年来受到了广泛的关注[1]。以钙钛矿为吸光层的光伏器件能量效率已经达到23%[2]。在制备钙钛矿薄膜的主要方法中，溶液法成本低且操作简单，但是为了形成均匀致密、高质量的钙钛矿薄膜，通常需要使用反溶剂沉淀法，即在旋涂的过程中滴加旋涂氯苯、甲苯等反溶剂，使钙钛矿在溶液中处于过饱和状态，快速的成核和结晶。这种方法的缺点是反溶剂旋涂过程使过饱和区域形成梯度分布，薄膜的均匀性较差[3]。2016年，Grätzel等报道了一种可获得大面积均匀、高质量钙钛矿薄膜的方法。该方法是将钙钛矿前驱体薄膜在低气压下快速去除部分溶剂，使薄膜过饱和并形成钙钛矿中间相，随后通过热处理使其转换成高质量的钙钛矿薄膜[4]。本文主要研究甲脒和溴离子掺杂、氯离子掺杂钙钛矿薄膜的真空闪蒸技术，并探索了薄膜成分对薄膜形貌、结构和光学性质的影响。

1 实验部分

(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15前驱液的制备方法为：将FAI，PbI2，MABr和PbBr2按照摩尔比共同溶于DMF和DMSO的混合溶液中，其中FAI的浓度为1 mol·L-1，无水DMF和DMSO的体积为4∶1； MAPbI3前驱液的制备方法是将PbI2和MAI按照相同的摩尔比溶于DMF和DMSO的混合溶液中，其中CH3NH3I的浓度为1 mol·L-1，DMF和DMSO的体积比为5∶1； MAPb(IxCl1-x)3前驱液的制备方法是在MAPbI3的配比基础上掺杂比例为10%的MACl。将前驱液以4 000 r·min-1的速度旋涂在衬底上，旋涂时间为7 s，随后将薄膜转移至真空腔，将腔内压强抽至20 Pa，保持10 s后将样品取出，100 ℃热退火15 min。

薄膜的结构由X射线衍射仪测量 (XRD, Bruker D8 Advance)；薄膜形貌由场发射扫描电镜测量(SEM, Hitachi, S4800)，表面通过喷金增强导电性；利用紫外-可见吸收光谱仪(Agilent Cary 4000)和荧光光谱仪(日本岛津)测量薄膜的光吸收和荧光特性。

图1 钙钛矿薄膜的形貌图

2 结果与讨论

在真空闪蒸过程中，甲脒和溴离子掺杂的薄膜由浅黄色快速的转变为明亮的橙色，甲基胺铅碘和氯掺杂的薄膜由浅黄色转变为淡青色，这与文献报道的薄膜中间相形成过程一致[4]；加热后，中间相变为像镜面一样平整光滑的暗红色薄膜。图1为薄膜经过热处理后的形貌，3种成分的钙钛矿薄膜晶粒尺寸分别为500，100 和200 nm左右，均匀致密且无针孔。这说明真空闪蒸法可获得不同成份的高质量钙钛矿薄膜。

图2 退火前钙钛矿薄膜的XRD图

图4为钙钛矿薄膜的吸收光谱。3种薄膜在可见光区都具有强烈的吸收，收边均在750 nm左右。与MAPbI3相比，掺杂甲脒和溴离子后，薄膜的吸光度略有增加；掺杂氯离子并未明显改变材料的吸光度； 3种材料的带隙分别为1.6，1.61和1.6 eV。这说明掺杂对材料的禁带宽度也没有明显的影响。图5为钙钛矿薄膜的荧光光谱，3种成分的薄膜荧光峰位分别位于774，765和761 nm处。甲脒和溴掺杂的薄膜荧光光谱峰位与文献报道相一致[7]；氯掺杂后薄膜的荧光强度下降，峰位出现了微小的蓝移；氯的掺杂过程中，通常只有很少量的氯能够进入薄膜的晶格结构中[8]，因此XRD的衍射峰没有出现移动和宽化，但是在结晶过程中氯离子的存在仍然起到了重要的作用，使晶粒尺寸从100 nm增至200 nm；而且通常氯离子的加入能够提高载流子迁移率和寿命。因此薄膜荧光峰位的蓝移和强度的减小，可能是由于晶粒尺寸增加且晶粒内缺陷减少，辐射复合被抑制导致的。

图3 (a)薄膜b在退火前后的衍射强度对比;(b)热处理后钙钛矿薄膜的XRD图

Fig.3TheXRDpatternofsamplebbeforeandafterannealing(a);XRDpatternofpervoskitefilmsafterannealing(b)

a: (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15；b: MAPbI3；c： MAPb(IxCl1-x)3

3 结论

利用真空闪蒸法制备了(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15, MAPbI3和MAPb(IxCl1-x)3)薄膜，研究了掺杂对薄膜形貌、结构和光学性质的影响。结果表明，3种成分的薄膜均致密无针孔，其中MAPbI3和氯掺杂薄膜的晶粒尺寸为100和200 nm 左右，甲脒和溴离子掺杂后可达到500 nm左右，3种薄膜均为四方相；掺杂对薄膜的禁带宽度没有明显影响，但是氯离子的掺杂引起了荧光强度的下降和峰位的蓝移。