张 鹏，孙兰香，于海斌，齐立峰，曾 鹏

1. 中国科学院沈阳自动化研究所，辽宁 沈阳 110016 2. 中国科学院机器人与智能制造创新研究院，辽宁 沈阳 110016 3. 中国科学院网络化控制系统重点实验室，辽宁 沈阳 110016 4. 中国科学院大学，北京 100049

引 言

我国磷矿资源总体储量丰富，但贫矿多、富矿少，存在中低品位的矿石、难选磷矿资源多等问题。镁元素大部分以白云石的形式存在于磷矿中，在磷的富集成矿过程中起到提高天然磷在液相中浓度的作用。因此在磷矿原矿中，氧化镁含量通常都超过1.5%，最高可能超过10%，但过高的氧化镁含量会影响湿法磷酸及后续磷产品的生产。因此，磷矿脱镁成为了高镁磷矿开发利用的一项必要工作。MgO含量，与P2O5含量以及磷的回收率一样，成为浮选过程中最为关注的指标之一。

激光诱导击穿光谱(LIBS)，以样品预处理简单，可同时检测多种元素，对各种元素均有较高的检出限，分析时间快速固定等特点，成为工业现场实时在线检测应用中备受关注的分析技术[1-5]，被誉为分析化学领域的“未来之星”。

应用LIBS对镁元素的分析研究，主要集中在镁在样品中属于微量、痕量元素的情况[6-8]。在我们之前的工作[9]中，分析了铝合金样品中的硅、铁、铜、锰和镁元素(其中镁元素最大含量0.51%)，使用共振线Mg Ⅱ 280.3 nm作为分析线时，分析结果明显受到了自吸收效应的影响。Sabri等对比分析了不同实验条件下激光诱导等离子体中Al元素特征谱线受自吸收效应的影响[10]； 赵法刚等提出了一种基于自吸收量化的激光诱导等离子体表征方法[11]，通过弱化计算过程与谱线强度的相关性，减小自吸收效应影响； Yun等使用Lorentz函数拟合的方法对陶瓷原料土壤中的K元素含量进行了分析[12]，结果的准确性得到了一定程度的提升。

我们提出了一种基于近似Voigt函数的、针对谱线两翼部分轮廓的谱线拟合方法。通过该方法拟合后的特征谱线，可以更好的还原未受自吸收效应影响的原始谱线轮廓。将方法应用于磷矿粉末压样中镁元素(含量范围0.5%～10.5%)的定量分析，分析含量的确定系数(R2)可以由0.923提升到0.998。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

实验系统示意如图1所示。激光器采用镭宝光电的nimma400系列调Q纳秒Nd∶YAG激光器，实验中输出脉冲能量约25 mJ； 激光聚焦透镜为焦距50 mm的石英平凸透镜； 等离子体发光的收集透镜为焦距35 mm的石英平凸透镜，收集方式为45°方向侧向收集； 光谱仪选择海洋光学的LIBS2500+，检测光谱范围200～980 nm，光学分辨率0.1 nm，延时1 μs，积分时间1 100 μs。

图1 实验系统示意图

1.2 样品与数据

样品是北京矿冶研究总院提供的10种磷矿粉末，Mg元素含量的ICP测量结果如表1所示。使用10 MPa压力进行压样，每个样品选择20个点进行实验，每个点进行15次激光击打，使用前5个激光脉冲进行清洁，取后10个脉冲得到的光谱的平均值用于分析。

表1 样品Mg元素含量表(%)

2 结果与讨论

2.1 近似Voigt函数拟合

对于典型的激光诱导击穿光谱而言，自然谱线在Doppler展宽、碰撞展宽、Stark展宽和仪器展宽等因素的综合影响下，最终的谱线轮廓是Lorentz函数与Gauss函数的卷积形式，称为Voigt函数[13-14]，表达式为

(1)

(2)

其中α是谱峰高度，λ0表示特征谱线中心位置，ΔλV是半峰宽，η是Lorentz-Gauss比例系数，0≤η≤1。通过拟合参数α，λ0，ΔλV和η，就可以确定Voigt线型的近似函数。

2.2 部分数据拟合近似Voigt函数

在受自吸收效应影响严重的特征谱线区域，采集到的光谱中特征谱线中心位置附近的强度变小。此时，直接使用整个特征谱线存在的波长范围内的全部数据进行拟合，既无法反应特征谱线的真实强度，也无法得到较好的拟合效果。因此，考虑只通过谱线轮廓两侧未受自吸收效应影响的数据，拟合谱线轮廓。

将各样品在283.2～287.2 nm谱段的光谱强度进行归一化，然后用式(3)计算各个位置的近似斜率，In和λn分别代表第n个位置的谱线强度和波长。

(3)

各样品光谱在285 nm附近的近似斜率值如图2所示。可以看出： 由于Mg 285.2 nm特征谱线的存在，斜率在284.7～285.5 nm范围内不为0； 在284.94～285.22 nm的范围内，由于受到自吸收效应影响不同，各样品的光谱线型的斜率有明显的差异。因此，将谱段283.2～284.94和285.22～287.2 nm作为参与拟合的谱段范围，忽略284.94～285.22 nm的光谱，以减小自吸收效应对拟合谱线的影响。

图2 不同样品光谱在285 nm附近的斜率

(4)

使用式(4)对10个样品原始光谱中283.2～284.94，285.22～287.2 nm范围内的数据进行拟合，情况如图3所示。可以看出，284.94～285.22 nm以外的其他位置的谱线轮廓得到了很好的拟合，而284.94～285.22 nm谱段内拟合曲线的强度更高也更符合没有自吸收现象的谱线强度情况。

2.3 定量分析结果对比

由于样品压片表面情况很难保证一致，因此选择了Mg 285.2 nm特征谱线作为分析线，Si 288.2 nm特征谱线作为参考线，进行内标法定量分析。原始谱线比和近似Voigt函数部分数据拟合后的谱线比与Mg元素含量的拟合结果分别如图4(a)和(b)所示，具体的确定系数(R2)、均方根误差(RMSE)和平均相对误差(ARE)如表2所示。对于原始谱线强度比，由于Mg元素特征谱线自吸收现象严重，所以Mg/Si谱线强度比较小，标定结果的确定系数仅为0.923，均方根误差0.96，平均相对偏差高达38.65%。使用近似Voigt函数对部分谱线数据拟合，拟合后的谱线半峰宽区域面积作为强度，从一定程度上校正了谱线的自吸收，得到的谱线强度比较大，标定结果的确定系数达到0.998，均方根误差下降到0.16，平均相对偏差下降到2.79%。

图3 近似Voigt函数部分数据拟合结果

图4 内标法标定结果对比

表2 内标法标定结果比较

3 结 论

针对磷矿原矿和尾矿中镁元素含量较高，LIBS特征谱线受自吸收效应影响严重的问题，提出通过部分数据拟合近似Voigt函数的方法，来消除自吸收效应对谱线强度的影响。通过该方法拟合后的谱线，更符合原始谱线的Voigt线型。同时，使用拟合后的Mg Ⅰ 285.2 nm谱峰半峰宽面积和Si Ⅰ 288.2 nm谱峰半峰宽面积的比值标定镁元素含量，确定系数可由0.923提升到0.998，均方根误差由0.96下降到0.16，平均相对误差由38.65%下降到2.79%，标定的准确程度得到了较大的提升。