张金秋, 邵 天, 沈锡田

中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074

引 言

磷灰石是一种常见的六方晶系含钙磷酸盐矿物。它的空间群为P63/m ，晶胞参数a和c分别是9.392 7和6.882 8 Å。单位晶胞里有2个分子(Z=2)。它的化学组成为A10(MO4)6X2，A位置通常会被二价或三价的阳离子占据(Ca, Sr, Ba, Mn, REE)； M位置可以由P，Mn，S，Si，As或者V占据； X通常代表着F，OH，Cl。[PO4]3-和Ca2+形成与C轴平行的结构通道，F-，OH-，Cl-分布在该通道[1-4]。因此磷灰石可以被划分为氟磷灰石、羟基磷灰石以及氯磷灰石。天然的宝石级磷灰石为氟磷灰石。由于磷灰石可以和元素周期表中近半的元素发生类质同象替换产生各种各样的缺陷[5]，所以其具有丰富多彩的颜色。常见蓝色、绿色、黄色、无色，较为稀有的有紫色和粉色[6]。

曾经在短期内珠宝市场上涌现了大批绿蓝色磷灰石，故而引起了对其颜色来源的质疑。为此，我们对不同颜色的磷灰石原石进行预热处理再利用X射线粉末衍射对热处理过程中的样品进行物相观察。实验结果表明，绿黄色磷灰石可通过热处理产生绿蓝色。为了进一步研究热处理过程中样品的紫外可见吸收光谱的变化以及实验参数对于热处理效果的影响，一些绿黄色磷灰石切片被用来分别在空气及还原气氛下进行不同温度梯度热处理实验。通过控制变量以及对比实验，分析总结了气氛、温度以及样品切割方向对于热处理效果的影响以及对处理过程中颜色变化的原因进行了合理的分析推测。

1 实验部分

德国莱卡公司产Leica M205A体视显微镜及照相机对热处理前后的磷灰石样品进行图像采集，光源为3 000 K光纤灯。中国合肥科晶公司产GSL-1700X管式炉用于样品热处理。热处理气氛包含了空气和还原气氛(10%H2和90%Ar)。X射线粉末衍射实验在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室内完成。X射线粉末衍射仪型号为X’Pertpro型，测试样品约为200目粉末，测试条件： 电压为40 kV，电流为40 mA，Cu靶，Ni滤波片，测量范围10°～60°，扫描步长为0.017°·s-1。日本Jasco公司产MSV-5200显微紫外可见光谱仪用于样品紫外可见光谱采集。信号采集范围为200～800 nm，光斑为100 μm，扫描速度为200 nm·min-1，分辨率为0.5 nm。

2 结果与讨论

2.1 预热处理

为了探究哪些颜色的磷灰石经过热处理后会产生绿蓝色，将市场上常见的黄色、绿黄色以及黄绿色磷灰石样品进行预热处理实验来观察样品的改色情况。根据前人的经验，当温度升高至800 ℃时所有磷灰石的颜色将会褪去[7]。因此实验温度设置为400～800 ℃，每次恒温1 h。实验结果见图1。在空气下，当温度升高至500 ℃时，黄色磷灰石的颜色明显减弱； 当温度到达600 ℃时，黄绿色和绿黄色磷灰石转变为绿蓝色； 随着温度继续上升，黄绿色和绿黄色磷灰石的蓝色调加深，其中绿黄色磷灰石热处理后的颜色最为接近绿蓝色碧玺； 当温度升高至800 ℃时，所有样品颜色褪去。由此可见，市场上出现的大量绿蓝色磷灰石很可能是由一些廉价的绿黄色或黄绿色磷灰石热处理所得。将绿黄色磷灰石在热处理过程中的X射线粉末衍射谱图和X射线衍射标准PDF70-3522号卡片进行比对(图2)，在热处理过程中绿黄色磷灰石并未发生相变。

图1 不同颜色磷灰石样品在预热处理过程中的图像

2.2 绿黄色磷灰石热处理

将4块绿黄色磷灰石经切割后分成两组分别在空气及还原气氛下进行热处理，实验结果如图3所示。在不同气氛下, 样品的颜色变化行为几乎一致。此外为了方便后续紫外可见吸收光谱测试，将一块绿黄色磷灰石原石定向切割成13块厚度相等且平行晶体c轴的切片(图4)。在空气中，从300 ℃开始，每隔50 ℃分别对第一块至第十一块切片进行热处理直至温度达到800 ℃； 第十二块切片为空白样； 最后一块切片在还原气氛下热处理至650 ℃。热处理的每个样品均在最高温度下恒温1 h后降至室温取出。

图2 绿黄色磷灰石(800℃) X射线粉末衍射图谱

图3 绿黄色磷灰石切片在不同气氛下热处理后照片

2.3 紫外可见吸收光谱

将图4在空气气氛下热处理样品的紫外可见光谱绘制成图5和图6。室温下样品在蓝紫区(300～450 nm)强烈吸收而在绿黄区(450～550 nm)透过。出现了515，528，578，739以及747 nm这些吸收峰。除此之外，样品在橙红区620～720 nm有一宽缓吸收带。

2.3.1 温度对光谱的影响

图4 绿黄色磷灰石切片在热处理过程中的照片

图5 热处理样品的紫外可见光谱(200～500 nm)

图6 热处理样品紫外可见光谱(500～800 nm)堆叠图

除了吸收截止边会随温度升高而变化之外，图6显示当温度升高至800 ℃时样品620～720 nm吸收带消失。将620～720 nm吸收带中吸收强度最大的位置绘制成图7，随着温度的升高该吸收带中吸收强度最大的位置首先蓝移导致橙黄区吸收增加黄色调减弱。温度达到800 ℃时，该范围的吸收带消失。因此样品在热处理过程中经历了黄色褪去，蓝色出现，颜色褪去这三个阶段。颜色的改变除了和吸收截止边的变化有关之外还和620～720 nm吸收带的变化有关。

图7 样品吸收截止边的位置

图8 620～720 nm间最大吸收值位置

2.3.2 气氛对光谱的影响

热处理结果显示，气氛不会对处理结果产生影响。将图4中经过650 ℃分别在空气和还原气氛下热处理的两块样品的紫外可见吸收光谱绘制成图9。和热处理效果相似，这两块样品的紫外可见光谱也展示出相同的行为变化。由此可见元素价态变化并不是导致磷灰石带隙中杂质能级随温度变化的原因。

2.3.3 切割方向对于光谱的影响

非均质体宝石具有多色性，从不同方向上观察宝石的颜色具有差异性。图4中在空气气氛下加热至650 ℃切片的偏振光谱(图10)显示，当光的偏振方向平行于磷灰石晶体c轴时，其在蓝绿区的吸收较低而在红区的吸收较高； 而当光的偏振方向垂直于磷灰石晶体c轴时，其在蓝绿区以及橙黄区的吸收较高而在红区的吸收相对较低。根据样品在偏振光谱上的差异可知，当光的偏振方向平行于晶体c轴时所表现出的颜色要比垂直晶体c轴所表现的颜色更蓝更美观。所以在热处理前，应该尽量避免样品的切割横截面垂直于晶体c轴。

图9 样品在两种气氛下加热至650 ℃的紫外可见吸收光谱图

图10 650 ℃热处理后样品的偏振紫外可见吸收光谱

3 结 论

目前珠宝市场上出现的大量绿蓝色磷灰石可以通过将普通廉价的绿黄色磷灰石在空气或还原气氛下加热至600～750 ℃获得，当温度到达800 ℃时颜色将会褪去。在热处理过程中颜色的变化主要包含黄色调减退、蓝色出现、颜色消失这三个阶段。我们认为，热处理过程中蓝色的出现主要是由于带隙中杂质能级的减少吸收截止边蓝移所导致，这和前人任何一种关于蓝色形成的机理都是不同的。此外，为了达到更好的热处理结果，样品的切割横截面应当避免垂直晶体c轴。