信常春，贾 辉, 3*，李 娟，温海涛，李璟玉, 王 捷, 3

1. 分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室，天津 300387 2. 天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387 3. 天津市水质安全评价与保障技术工程中心，天津 300387

引 言

膜生物反应器(MBR)兼顾了生物处理和膜分离两种技术的优势，具有出水水质好, 占地面积小, 污泥产率低等优点[1-3]。中空纤维膜因其在比表面积和膜通量等方面的优势，目前广泛应用于污水处理中。但在实际应用中，膜表面与其他物质摩擦、水流的冲击、膜池内污染物富集、膜材料老化等都可能导致膜丝破损或断裂[4-5]。膜组件一旦破损将直接影响膜系统的出水水质，当前膜组件完整性检测方法分为直接检测法、间接检测法和媒介示踪法[6-8]。而MBR系统主要应用颗粒计数检测技术，但其需要安装分流管来控制以满足对流量(100 mL·min-1以上)和压力的要求，同时相对固定的安装限制了对多单元多组件漏损的定位检测能力。

荧光光谱(EEM)可以根据激发波长和发射波长变化的情况得出完整的光谱信息，具有灵敏度高，选择性强，无需引入化学试剂等优点[9]。通过荧光光谱可以实现对MBR反应池中溶解性有机物(DOM)、胞外聚合物(EPS)及生物代谢产物(SMP)的分析[10-12]。利用荧光光谱技术还可以实现对反渗透水处理过程中的膜完整性实时监测[13]以及对膜生物反应器(MBR)运行过程中跨膜压差、COD等多个关键参数的检测[14]。可见，通过荧光光谱分析可以对水中污染物质进行定量或半定量分析，并且固定激发波长的发射光谱扫描可以节省大量检测时间。

通过固定激发波长的荧光发射光谱响应技术对好氧MBR系统过滤出水进行检测，以期通过膜过滤前后荧光物质变化对中空纤维膜组件进行完整性分析，并研究不同污泥浓度、膜丝破损根数以及膜组件破损响应时间对检测结果的影响。以便为未来开发高效、便捷的膜组件完整性监测方法提供技术和理论基础。

1 实验部分

1.1 装置

图1 MBR工艺流程示意

1.2 运行设计

实验设置5个不同污泥浓度的MBR池同时运行，其污泥浓度见表1，实验采用恒通量的膜运行方式，MBR中空纤维膜组件出水流量控制在11.0 L·m-2·h-1，溶解氧维持在4～6 mg·L-1，保持所有缺氧池污泥浓度为(15 837±685) mg·L-1。

1.3 分析仪器与方法

F-7000荧光分光光度计(日本，日立)； PCX2000颗粒计数器(美国，哈希)； FE20-FiveEasy pH 计(瑞士，梅特勒-托利多)； 实验中荧光分光光度计激发光源为150 W的氙弧灯； 激发波长(Ex)范围为200～450 nm，发射波长(Em)范围为200～500 nm, 扫描速度为2 400 nm·min-1，激发与发射狭缝均为5 nm[12]； 通过固定物质荧光中心的激发波长(Ex)，扫描发射光谱进行数据分析。

表1 MBR系统运行参数

物质截留率表现为该物质荧光吸收峰下的峰值去除率，荧光截留变化指数fi，是以Ex/Em为230/335 nm的紫外区类色氨酸物质作为检测指标，计算为膜组件初始荧光截留率fs与膜组件运行荧光截留率fm的差值，如式(1)

(1)

其中Wt为MBR池上清液的荧光峰值，Wc为膜组件完整时出水的荧光峰值，Wm为膜组件运行时出水的荧光峰值。膜组件破损后将导致荧光截留率的下降，膜组件运行过程中一般fs≥fm，fi的变化可以有效反应膜组件运行情况，在研究膜丝破损时最低检测精度为θi，如式(2)

(2)

其中A为膜组件总面积(m2)，D0为中空纤维膜外径(m)，L为膜丝长度(m)，ni为破损纤维膜丝数，当ni=1时，为以纤维膜丝数计最低可检测破损率θ，按式(1)计算得最低检测精度θ下的荧光截留变化指数fθ为

(3)

其中Wt为MBR池上清液的荧光峰值，Wθ为最低检测精度下的MBR池出水的荧光峰值，Wc为膜组件完整时MBR池出水的荧光峰值； 在膜组件运行过程中，当fi≥fθ时可认为膜组件出现破损，截留效果降低，需要维修或者更换膜组件。

以紫外区类色氨酸峰值Tp与腐殖酸峰值Th比值r(即r=Tp/Th)作为指示因子，当膜组件完整时的指示因子计算为rs，当膜组件出现破损时，Tp增加幅度较大，Th变化幅度较小导致rs增大为rm，参比指示因子Ri为膜组件破损时rm与膜组件完整时的rs比值(即Ri=rm/rs)； 在最低检测精度为θ时，计算得参比指示因子为：Rθ=rθ/rs，在膜组件运行过程中，当Ri≥Rθ时可以辅助判定荧光检测结果的可靠性，排除检测误差。

2 结果与讨论

2.1 荧光光谱响应物质分析

图2(a)MBR-1，(b)MBR-2，(c)MBR-3，(d)MBR-4，(e)MBR-5为不同污泥浓度的MBR池在最低可检测破损率θ下的扫描结果，在MBR池内取污泥50 mL置于量筒内，沉淀30 min后，在上清液液面下约2 cm取样进行上清液三维荧光光谱扫描，由图2可见，对5个不同污泥浓度的MBR-1池至MBR-5池的上清液检测发现(a-1)，(b-1)，(c-1)，(d-1)，(e-1)中共存在3个荧光组分，包括类蛋白质物质(C1)、类富里酸物质(C2)，类腐殖酸物质(C3)，其中类蛋白质物质(C1)包括T1和T2两个峰值，紫外区类色氨酸T1峰的荧光中心Ex/Em为230/335 nm和T2峰的荧光中心Ex/Em为275/335 nm[15]; 类富里酸物质荧光峰B的荧光中心Ex/Em为240/405 nm; 类腐殖酸物质峰D的荧光中心Ex/Em为330/415 nm[16-17]。

图2 MBR-1池至MBR-5池上清液、系统出水三维荧光光谱分析

(a)—(e) are the MBR-1 to MBR-5 at different sludge concentrations； (1) is the supernatant of the MBR； (2) is the effluent from the MBR when the membrane is intact； (3) is the effluent from MBR when the membrane is breakage

当不同污泥浓度的MBR池内膜组件完整时系统出水如图2(a-2)，(b-2)，(c-2)，(d-2)，(e-2)，T2峰基本消失，T1峰值明显下降，经MBR系统处理后可见光区类色氨酸物质几乎被膜完全截留，检测过程中即使膜组件破损也不能及时检测到该物质的泄漏，紫外区类色氨酸物质被部分截留，但是对类富里酸物质(C2)以及类腐殖酸物质(C3)截留效果较差，峰B和峰D的峰值基本保持不变，所以紫外区类色氨酸物质应作为检测目标物质。中空纤维膜组件一旦破损，将有部分类蛋白物质从膜丝破损处进入膜过滤出水侧，如图(a-3)，(b-3)，(c-3)，(d-3)，(e-3)。在本实验中膜丝破损为最低检测精度时rθ为0.410 8，rs为0.341 3，计算得Rθ值约为1.2，所以当Ri≥Rθ=1.2时即可认为检测结果非误差引起。MBR-1池至MBR-5池膜丝破损时的Ri分别为1.87，1.92，1. 35，2.19和2.69，均大于1.2，指示系统运行正常。

2.2 不同污泥浓度下膜组件破损荧光响应分析

由图3(a)不同污泥浓度下MBR池上清液的发射光谱变化可见，在最低可检测破损率下，随着污泥浓度的增加，MBR上清液中Em为335 nm处的荧光峰值增加，即紫外区类色氨酸物质逐渐增加，因进水水质相同、缺氧池的污泥浓度相同，所以可能为MBR池系统内的胞外聚合物以及活性污泥产物变化所致。当膜组件完整时系统出水的发射光谱如图3(b)，出水中Ex/Em为230/335 nm峰值相差不大，表明在膜组件完整时对该类蛋白质色氨酸类物质截留效果相近，受污泥浓度的影响较小。当膜组件破损后，在发射光谱中Em为335 nm处出现荧光强度的增强，显示有类色氨酸物质的泄漏，如图3(c)。

由图4可见，在不同污泥浓度的MBR池的最低可检测破损率下，固定激发波长为230 nm，发射光谱在Em为335 nm左右有一个明显的峰值，(a)MBR-1池中T1峰值由MBR上清液中的(6 507±10)降为膜组件完整出水的1 040，初始荧光截留率fs为84%； (b)MBR-2池中T1峰值由MBR上清液中的(5 781±10)降为膜组件完整出水的826.2，fs约为85.7%； (c)MBR-3池T1峰值由MBR上清液中的(4 248±10)降为膜组件完整出水的638.4，fs约为84.9%； (d)MBR-4池T1峰值由MBR上清液中的(3 325±10)降为膜组件完整出水的689，fs约为79.3%； (e)MBR-5池T1峰值由MBR上清液中的(2 337±10)降为膜组件完整出水的315.6，fs约为86.5%。

图3 激发波长Ex为230 nm时不同水样荧光发射光谱变化

膜组件破损后在发射光谱中335 nm处的T1峰的强度明显增加，不同污泥浓度的MBR池T1峰的强度不同，膜组件破损后MBR-1池中T1峰值上升至(1 842±5)，fi约为12.4%； MBR-2池中T1峰值上升至(1 030±5)，fi约为3.7%； MBR-3池中T1峰值上升至(1 215±5)，fi约为13.9%； MBR-4池中T1峰值上升至(1 212±5)，fi约为15.9%； MBR-5池中T1峰值上升至(684.1±5)，fi约为15.8%； 所以通过荧光发射光谱响应技术可以适应不同污泥浓度的MBR池膜组件完整性检测。

2.3 不同运行时间及膜丝破损根数下荧光响应分析

由图5(a)可知，在MBR-1反应池内膜丝破损根数相同时，进行不同过滤时间下的发射光谱扫描，实验约2 min即可检测到T1峰值的增加，灵敏度高，响应快速。但随着MBR运行时间的延长，荧光强度逐渐下降，可能是MBR池内的污泥通过破损处进入组件形成膜丝堵塞，出现自修复现象，即因为污泥的紧密堵塞将进一步阻止其他污泥及水中的污染物质进入膜组件出水侧，膜组件破损开始时出水水质变差，但是污泥堵塞后水质转好，并且随着时间的延长，堵塞更加紧密，当运行约80 min后，荧光强度值基本保持不变。但仍大于膜组件完整时的荧光强度。可见膜组件破损后任何时段都能得到准确的检测信息。

图4 各个MBR池内上清液、膜组件完整出水、膜组件破损出水的发射光谱变化情况

Fig.4Theemissionspectrumofthesupernatantandthepermeatewhenthemembraneisintactandbreakage

图5 不同操作条件下荧光发射光谱变化(Ex=230 nm)

由图5(b)可见，在MBR-3池中进行不同膜丝破损率的实验，膜组件内部膜丝破损根数ni分别为1～5根，相应的膜组件荧光截留变化指数fi分别为10.6%，15.9%，19.5%，26.5%和36.7%； 发现在激发波长Ex为230 nm，发射光谱在Em为320～360 nm范围内随着膜丝破损根数的增加，荧光强度逐渐增加，逐渐接近于MBR-3池中上清液的检测强度，并且荧光强度值都大于膜组件完整时的荧光强度，可见荧光发射光谱响应的方法可以适应不同膜组件破损率的检测。

图6 膜组件破损颗粒计数检测与荧光截留变化指数fi对比

2.4 膜组件破损出水颗粒计数与荧光光谱响应对比分析

颗粒计数法作为当前膜过滤过程中较常用的检测方法，与荧光光谱响应技术对比分析发现，对于不同污泥浓度的MBR池，各池颗粒数分别为1 131，402，652，680和799个。随着膜丝破损根数的增加，膜组件出水侧检测到的颗粒物数量呈现增加趋势，由图6(a)和(b)可见，将不同污泥浓度MBR池和不同膜丝破损根数下的颗粒计数器检测结果与荧光截留变化指数fi进行对比，发现检测趋势基本一致，荧光光谱响应技术在响应时间、反馈精度上均有良好的实用性。颗粒计数器的“局部分流”设计会导致一定的检测误差，荧光发射光谱响应技术更能直接反映膜过滤出水侧的水质内部变化信息，减小了检测误差。

3 结 论

利用荧光光谱响应技术对膜生物反应器(MBR)中的中空纤维膜组件完整性进行检测，实现对膜组件及膜过滤出水水质的准确、快速的诊断与检测。

(1)Ex/Em为230/335 nm的紫外区类色氨酸物质荧光发射谱响应作为膜组件完整性检测的核心指标，以Ex/Em为330/415 nm的腐殖酸作为指示因子，用以指示检测系统的正常运行，当荧光截留变化指数fi≥fθ，参比指示因子Ri≥1.2时可认为膜组件出现异常，需要更换或维修。

(2)在不同污泥浓度、不同破损率的工况下对采用Ex/Em为230/335 nm评价指标的完整性检测方法进行了研究，表现出了良好的相关性，同时其对MBR中的“自修复”现象也有一定反馈。

(3)与颗粒计数装置的结果进行了对比，结果发现在响应时间、反馈精度上均具有良好的实用性。对于检测水样的要求低，便携灵活，能够实现对大型MBR系统的独立单元，甚至是单个组件的分散式检测。