于 坤，石瑞涛，张会燕，王文宝，刘玉芳

1. 河南师范大学物理与材料科学学院，河南 新乡 453007 2. 兴义民族师范学院物理与工程技术学院，贵州 兴义 562400

引 言

钨是一种重要的稀有金属，由于其高熔点、高密度、高强度等优点，广泛应用于国防、航空航天、汽车、电子等诸多工业领域，是不可再生的重要战略资源。中国钨储量居世界首位，同时也是最大的消费国。如何合理有效的利用钨资源，发挥其在国际上的重大经济影响力，成为中国钨工业亟需解决的问题。

在纯钨的冶炼和实际应用过程中，温度的实时控制与精确测量直接决定了纯钨的品质和工作寿命。目前工业上常用的测温方式主要有两种： 接触式测温和非接触式测温。接触式测温常用热电偶进行测温，测温稳定且精度相对较高，但是必须要与被测物体接触，且测温范围有限，对于钨、钼等熔点较高的材料热电偶无法用于长期测量。非接触式测温目前以辐射测温为主，该方法主要通过测量待测目标发出的红外辐射实现温度测量，具有不破坏温度场，响应速度快，测温范围宽等优点[1-2]，是目前工业上广泛使用的一种测温方法。辐射测温能够实时测量物体表面的亮温，但是要得到物体表面的真实温度必须首先知道其精确的光谱发射率数值[3-5]。光谱发射率是表征物体表面红外辐射特性的一个重要参数，与材料的氧化、组份、温度以及表面形貌等因素有关[6-9]。光谱发射率是影响辐射测温精度的一个重要因素，因此研究材料的红外光谱发射率具有非常重要的实际意义。

近年来，有关纯钨发射率已有一些研究报道。Brodu等研究了在温度1 000～2 500 K，材料表面粗糙度和化学组成对纯钨的全发射率的影响[10]； Cagran等研究了在684.5, 902和1 570 μm三个不同波长下纯钨的光谱发射率，并得出纯钨的X点在波长1.41 μm处； Li等研究了从室温到熔融状态下，纯钨在633 nm处光谱发射率的变化情况。上述研究为纯钨的高温辐射测量提供了一些光谱发射率数据，但是受测量仪器限制，已有研究的波长范围较窄，难以得到钨在宽波段范围内光谱发射率随波长的变化关系，此外上述研究未涉及到纯钨氧化后的光谱发射率变化情况。鉴于此，利用自主搭建的光谱发射率测量装置，在氧化和未氧化两种情况下，对纯钨的法向光谱发射率进行了系统的研究，并详细分析了氧化、温度、波长(3～20 μm)、加热时间对纯钨光谱发射率的影响。

1 实验部分

1.1 装置

实验室自主搭建的光谱发射率测量装置原理如图1所示，具体工作原理详见参考文献[11]，该装置主要由4个部分组成： 样品炉，标准参考黑体，光学系统，傅里叶红外光谱仪(Bruker 70V)。样品炉利用电阻丝加热，用K型热电偶测量样品表面温度，测量温度范围为323～1 073 K，控温精度为0.1 K。标准黑体(ISDC IR-563)经过美国国家标准与技术研究院校准(校准编号： 282410)，确保有效发射率大于0.99，控温精度为0.2 K。光学系统由两个镀金平面镜(M2和M4)和两个90°焦距的镀金离轴抛物面镜(M1和M3)组成。镀金平面镜M2安装在一个电动位移平台上，可以在位置1和位置2之间交替移动。当镀金平面镜M2在位置1时，傅里叶红外光谱仪直接接收来自黑体的辐射信号，当镀金平面镜M2在位置2时，黑体的辐射信号被其阻挡，这时光谱仪接收来自样品的辐射信号。测量装置的整体不确定度优于5%。

图1 光谱发射率测量装置原理图

1.2 方法

待测样品为4个直径13 mm，厚度1 mm的圆形钨片。所有样品均在磨抛机上进行抛光，并用粗糙度仪测量了样品表面的粗糙度，以确保4个样品表面形貌和粗糙度基本一致。测量过程如下：

(1)待测样品经过仔细的清洗后，将第1个样品放入样品炉中，首先通入氩气10 min，待炉内空气排空后将样品加热至573 K，保持样品温度和黑体温度分别稳定30 min后，分别测量样品表面和黑体的光谱辐射能，根据公式计算出光谱发射率值[11]，此时测量的值为未氧化时的光谱发射率。

(2)关闭气阀，停止充氩气，使样品暴露在空气中，并开始计时，分别测量样品在573 K，加热10，20，30，40，50和60 min时的样品辐射，并计算出光谱发射率。

(3)冷却样品至室温，更换第2个样品加热至673 K，重复前述测量过程，测量出673 K未氧化和氧化时的光谱发射率值以及在不同氧化时间下的光谱发射率。

(4)按照上述实验步骤，将第3和第4个样品分别加热至773和873 K，重复上述测量过程，测得氧化前后4个样品在不同温度和加热时间下的光谱发射率。

2 结果与讨论

2.1 氧化的影响

图2所示为纯钨在4个温度点未氧化和氧化60 min后的光谱发射率随波长的变化关系。从图2(a)中可以看出，纯钨在未氧化情况下光谱发射率较低，最大值约为0.24，随着温度的增加光谱发射率只出现了微小的增长，在873 K，纯钨的光谱发射率在整个测量波段都大于其他3个温度点的发射率。从图2(b)中可以看出，钨氧化60 min后，在573和673 K，钨的光谱发射率基本未发生变化，其值与未氧化时的发射率值基本一致，而在773和873 K，钨的光谱发射率出现了明显的增大，发射率最大值达到了0.8。钨是一种高熔点金属，在573和673 K时，因为温度相对较低，其表面基本未发生氧化，因此光谱发射率较为稳定。当温度升高至773 K时，样品表面开始氧化，并形成了一定厚度的氧化膜，这时纯钨表面氧化膜的辐射吸收机制类似为绝缘体，导致其光谱发射率出现了较大的增长，并且随着温度的升高而增大。由此可见，当温度大于773 K时，纯钨的表面光谱发射率受氧化因素的影响较大。

2.2 温度的影响

图3所示为纯钨在相同加热时间下光谱发射率随温度的变化关系。从图中可以看出纯钨的光谱发射率随着温度的升高而增大。在573和673 K，钨的光谱发射率相差较小，在很多位置出现了重合，上面的分析表明，在573和673 K时纯钨表面基本未发生氧化，因此光谱发射率非常稳定。当温度升高到773 K时，钨的光谱发射率开始增加，在波长3～9 μm增幅较大，而在波长9～20 μm增幅较小，当温度达到873 K时，纯钨光谱发射率在整个波长范围内都急剧增加，并出现了明显的振荡现象。由此可见，温度对钨的光谱发射率有着很大的影响。在773 K，纯钨表面开始发生氧化，随着温度和氧化时间的不断增加，样品表面的氧化膜厚度也在增加，从图中可以看出，氧化钨的光谱发射率远远大于纯钨的光谱发射率。在873 K，钨的光谱发射率出现了强烈振荡，这可能是由于钨基底表面发射的红外光谱和氧化膜表面发射的红外光谱在一定条件下发生了干涉效应。

图2 氧化对纯钨光谱发射率的影响

图3 温度对纯钨光谱发射率的影响

2.3 波长的影响

图4为纯钨的光谱发射率在不同温度下随波长的变化关系。从图中可以看出，整体上纯钨的光谱发射率随着波长的增加而减小，但在不同温度下，纯钨的光谱发射率随波长变化的趋势不同。在573和673 K，光谱发射率随波长的变化整体较为稳定，在6～7 μm之间的噪声主要是由于空气中水蒸气的吸收所造成的，整体上光谱发射率随波长的增加而减小。在773和873 K，纯钨的光谱发射率在3～7 μm之间都发生了强烈的振荡，特别是在4.2和6.3 μm出现了两个明显的波峰，这可能是由于辐射信号沿光路进入探测器时受到大气中二氧化碳和水蒸气的吸收所造成的。从图中可以看出，在773 K时，最大值出现在4 μm附近，而且该处的发射率值远远大于573和673 K时的值，在9 μm附近出现了一个小的峰值，由此可以推断，该现象为纯钨氧化后钨基底和表面氧化膜发生干涉后呈现的效果。在873 K时，纯钨的光谱发射率明显大于773 K时的值，在实验过程中我们也观察到纯钨的表面颜色发生了明显的变化，在4, 9, 12.5和16.5 μm附近均出现了峰值，由此可见，在温度较高时，氧化更为严重，干涉现象更为明显。在之前的研究中，我们对发生干涉的原理已经进行了详细的分析[11]。

图4 波长对纯钨光谱发射率的影响

2.4 加热时间的影响

图5为纯钨光谱发射率在5个特定波长下随加热时间的变化。研究发现，纯钨在573和673 K时，光谱发射率随着加热时间的增加基本不发生改变，由此可见，纯钨表面未发生氧化，光谱发射率不随加热时间变化。当纯钨加热到773和873 K时，随着加热时间的增加，其光谱发射率在5个特定波长下逐步增加，只是在两个温度下增加的快慢不同。纯钨在773 K时，光谱发射率随加热时间变化的比例关系近似一条直线，并且随着波长的增大直线斜率变小，这说明纯钨在较小波长下其光谱发射率随加热时间的增加比较大波长下增加的更快。纯钨在873 K时，在5个特定波长下光谱发射率的变化近似于773 K时，只是其斜率值更小，并且随着加热时间的增加变化的比较缓慢。上述现象是由于纯钨在773 K才开始发生氧化，其表面随着加热时间的增加，出现氧化膜并且厚度逐渐增加，这时光谱发射率以较快的速度增加，在873 K时，纯钨表面形成稳定的氧化膜，其氧化膜厚度增加变缓，纯钨光谱发射率的增加速度变缓。由此可见，当温度达到一定值时，氧化时间对光谱发射率也有很大的影响，而且遵循一定的规律。

3 结 论

通过纯钨的光谱发射率的测量，分别研究了氧化，温度，波长和加热时间对其光谱发射率的影响。研究结果表明： 未氧化的纯钨的光谱发射率受温度的影响较小，随温度的增加仅出现微小的增大。在大气环境中，纯钨的光谱发射率在573和673 K时非常稳定，当温度增加至773和873 K时，光谱发射率急剧增加，并且在几个波长位置观察到了干涉现象。在所研究的波长范围内，纯钨发生氧化后，其光谱发射率随温度升高增加迅速，并且随着加热时间的增加而增加，氧化初始阶段光谱发射率增加更为明显。这几个现象可以从以下几个方面解释： 当温度较低时，纯钨表面未发生氧化，此时光谱发射率比较稳定。当温度升高到773 K时，纯钨开始发生氧化，样品表面形成氧化膜，钨基底与氧化膜向外辐射时发生了辐射干涉，钨的光谱发射率发生振荡。综上所述，纯钨氧化后的光谱发射率将发生巨大的改变，在实际应用中，应充分考虑光谱发射率变化对测温、辐射热传输计算等造成的影响。

图5 加热时间对纯钨光谱发射率的影响