胡 荣，刘文清，徐 亮*，金 岭，杨伟锋，王钰豪，胡 凯，刘建国

1. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026 2. 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031

引 言

水泥是最重要的建筑材料之一，在建筑，道路，水利，海洋和国防工程中应用极广[1]。水泥行业中，生料的质量控制是保证水泥熟料和产品的质量的基础，对生料中的关键成分进行测量是生产过程调控的关键一环。为确保水泥生料质量，其所含Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种氧化物百分比需满足3个指标在稳定的范围内[2]。生产原料品质的不稳定会造成生料成分波动较大，若不及时的调整其中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种关键氧化物的配比，会导致生产的水泥品质不稳定，甚至不合格，直接造成资源的浪费和企业的损失。因此通过在线获取生料的成分含量，在此基础上调节原料配比，是生产高品质水泥的重要环节。

现常用的水泥生产质量检测方法主要是X射线荧光光谱分析法(X-ray fluorescence，XRF)和瞬发γ射线中子活化分析(prompt gamma neutron activation analysis，PGNAA)[3-5]。XRF具有分析灵敏度高，使用简便的特点，但本质上属于离线分析方法，控制滞后，且会产生对人体有辐射危害的X射线[6]。中子活化法可实时在线分析多元素，准确度高，但因为使用了中子源这一放射源，若操作不当会对人体健康造成不可逆转的伤害[7-9]。为了快速安全地分析水泥原料成分，近年来也有些其他的技术被研究，比如激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)[10]。但LIBS用于水泥成分分析需要制备样品压片。而傅里叶变换红外(Fourier transform infrared，FTIR)光谱无需制样，快速简单，可同时测量多种组分，是一种安全环保的分析技术[11]。

目前，国内尚没有对水泥成分的进行FTIR定量分析的相关研究报道，国外的研究也处于探索阶段。Trevor等使用FTIR对水泥原料成分含量进行测定，研究了水泥中9种矿物成分和少量氧化物C3S+C2S，SO3，MgO，Na2O，K2O，P2O5(C=CaO，S=SiO2)的含量[12]。Nasrazadani等使用FTIR对水泥中的碱进行定量分析，对Na2Oe含量进行了预测[13]。两人的研究工作为本文采用近红外漫反射光谱实现水泥生料成分的在线快速测量提供了基础，而为了进一步满足水泥生产所需的FTIR分析，本文设计了一种适用于水泥工业在线快速检测的FTIR光谱测量系统，可以灵活安装在水泥生料的传输斜槽上，不会中断生产过程。使用FTIR结合偏最小二乘法(partial least squares，PLS)对水泥中的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种成分建立定量分析模型，为快速安全的分析水泥生料中的关键成分含量奠定了基础。

1 原理与方法

1.1 FTIR检测水泥成分原理

水泥原料主要由铁质原料(如褐铁矿)，硅质原料(如石英)，钙质原料(如方解石)及铝质原料(如绿柱石)等矿物岩石组成。褐铁矿，石英，方解石和绿柱石的可见-近红外光谱(visible-near infrared，VNIR)如图1所示[14]，从图中可以看到这些岩石矿物在1.8～2.5 μm波长的特征谱带较宽，强度较低，且存在重合的部分。

图1 矿物岩石可见-近红外光谱[14]

由于水泥原料是这些矿物岩石组成的复杂混合体系，可以使用多元校正方法进行定量分析。多元校正方法能建立光谱与待测样品属性之间的关系，且不需要预先知道特征谱带的确切信息。该方法通过建立m个样品的p个波长下的吸收值矩阵A和这些样品中的n种成分信息组成的矩阵B的回归模型，来预测未知样品中的成分信息。吸光度矩阵A表达为

(1)

成分矩阵B表达为

(2)

吸光度矩阵A和成分矩阵B之间的回归关系为

B=AC

(3)

其中，C为系数矩阵，其表达式为

C=A(VT)-1RUT

(4)

这里，V是矩阵A的载荷阵，R是PLS的回归系数构成的对角矩阵，U是矩阵B的载荷阵。FTIR结合PLS方法建立水泥成分的定量分析模型，整体建模过程如图2所示。

图2 基于FTIR的水泥成分定量分析过程

1.2 仪器与参数

设计的实验仪器主要结构图如图3所示，采用了漫反射式的FTIR测量结构。使用搭建的实验系统对水泥样品进行FTIR光谱采集。系统设置为波数扫描范围为4 000～10 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。每个样品扫描3次，取平均谱作为该样品的光谱。实验过程中，温度和湿度保持稳定。样品选用某水泥厂家提供的一系列的60种磨匀的水泥生料样品，含Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3四种关键氧化物。各氧化物成分含量由XRF方法测定作为参考值。

1.3 光谱采集及数据分析

采集的水泥生料样品的光谱如图4所示，波数范围为4 000～6 000 cm-1。这些样品的光谱形状相似，但强度各异，这与样品中各氧化物成分的含量高低有关。

图3 实验仪器的结构图

图4 水泥样品的原始红外光谱

在建立Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种成分的定量分析模型之前，先使用Kennard-Stone (K-S)算法将样品集按7∶3的比例分为校正集和预测集，即校正集样品数量42个，预测集样品数量18个。K-S算法分类的样品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的范围，平均值和标准偏差如表1所示。这里的标准偏差计算公式为

(5)

其中，μ为总体X的均值，N为样本个数。

表1 K-S算法分类的样品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量信息

得到的校正集中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的模型预测值与XRF测量的参考值关系如图5所示。模型的校正效果如表2所示，其中RMSEC，Rc分别是模型校正值与参考值之间的均方根误差和相关系数。从图5中的可以看到校正集样品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种成分的预测值和参考值较为接近，样品点分布在y=x的曲线附近，误差分别在±0.10，±0.46，±0.56，±0.18以内，见表2。在建立的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种氧化物的FTIR定量分析模型中，其校正的4种氧化物含量与XRF测量含量之间的均方根误差在0.04～0.26之间，相关系数在98.03%～99.24%之间，模型的校正准确度比较高。

图5 校正集中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的预测值与参考值关系

表2 模型的校正效果

之后使用该模型对预测集样品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种成分含量进行预测。模型预测效果使用预测值与XRF测量的参考值的之间的均方根误差(RMSEP)和线性相关系数(Rp)来评价，定义见式(6)和式(7)。得到的均方根误差(RMSEP)越小且接近于0，相关系数(Rp)越高且接近于1，表示该模型预测的准确度越高。

(6)

(7)

2 结果与讨论

图6是预测集18个样品Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的模型预测值和XRF测量的参考值的关系图。最终得到的FTIR定量分析模型的性能见表3。

从图6中的可以看到预测集样品中的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种成分含量的预测值和参考值较为接近，样品点分布在y=x的曲线附近，误差分别在±0.24，±1.30，±1.33，±0.79以内，见表3。从表3中可以看到FTIR定量分析模型测量的预测集中样品的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种氧化物的含量与XRF测量含量之间的均方根误差在0.08～0.54之间，相关系数在91.35%～94.67%之间，模型的预测准确度较高。

图6 预测集中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量的预测值与参考值关系

表3 FTIR定量分析模型性能： 预测数据的准确度

上述结果显示了FTIR结合PLS方法能较好的预测水泥样品中的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量，预测的相关系数均超过90%，预测的准确度较高。不过从表3中还可以看到校正集比预测集准确度要高，可以通过改变交互有效性因子的边界条件来优化模型。但初步的实验结果，已经显示了傅里叶变换红外漫反射光谱在水泥生产过程中能够发挥重要作用。现在的实验系统若用于实际的水泥生产现场，还有一些问题需要更深入的研究，如生料的粒径分布不均以及空气和物料中水分在测量波段的干扰等，将是下一步研究的重点。

3 结 论

研究了基于FTIR的水泥生料在线分析方法，在搭建的实验系统基础上，利用FTIR结合PLS方法对水泥生料样品进行了关键成分检测，建立了样品中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3四种成分的定量分析模型。结果显示了该定量分析模型能准确的预测出水泥生料中Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3含量。相比XRF方法和PGNAA方法在水泥生产控制中的成分分析，FTIR方法安全快速，且不需要样品预处理过程。这为水泥行业的生产监测提供了一种快速安全的在线分析方法，具有良好的应用前景。