摘要：针对离子交换膜存在的膜污染、机械性能差等缺陷，详细阐述了离子交换膜的表面改性和掺杂改性方法。在表面改性中重点探讨了等离子、射线辐射、电沉积涂层和浸溶法4种方法。以通过表面改性和掺杂改性能够显著改善膜的性能，研究了在工业上广阔的应用前景。

关键词：离子交换膜;改性;表面;掺杂

中图分类号：TQ028.8 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）22-0144-03

1 引言

离子交换膜是一种具有离子交换基团且无孔的膜状聚合物。作为一种功能聚合物，具有离子导电性能、亲水性能、离子交换基团等显著特点。上述特点也使离子交换膜广泛应用于食品加工、化学合成、環境保护等行业[1]。尽管现有的离子交换膜材料种类繁多，但它们并不总是能满足日益增长的科学技术需求。因此，根据不同的功能需求，对膜材料进行相应改性已经成为国内外学者的研究热点[2]。目前应用较广的离子交换膜改性方法主要有表面改性以及掺混改性两大类。2表面改性

离子交换膜的表面改性技术手段很多，但只改变膜的表面状态并不影响膜的内部基础结构，主要是用来提高离子交换膜的分离性能、特定价态离子选择性能、抗污染性能等能力。表面改性常见的方法有等离子体表面改性、电沉积涂层表面改性、浸溶法表面改性、射线辐射表面改性、化学改性等。

2.1 等离子体表面改性

等离子体作为一种电离的气态物质，由带电的离子、电子以及中性粒子组成，被称为物质第四态。利用等离子体处理能够赋予改性表面各种优异的性能。

Hosseini等[3]在真空反应器中用银纳米粒子对聚氯乙烯（PVC）/丁苯橡胶（SBR）共混非均相阳离子交换膜表面进行氩等离子体处理，并研究了纳米银沉积层厚度对制备膜性能的影响。通过对等离子体处理时间的控制，来获取不同的表面沉积层厚度。经扫描光学显微镜（SEM）观测可知，随着等离子体处理时间的增加，膜表面沉积层中银颗粒的分布越均匀。当膜表面沉积层厚度在0～40nm以及60～120nm之间时，膜的电势、表面电荷密度、迁移数和电导率等都随着沉积层厚度的增加而增大。而当沉积层厚度40～60nm时，上述膜性能参数则呈下降趋势。对于膜的离子渗透率、膜通量和电流效率，在0～40nm之间随着沉积层厚度的增加而增大，在40～120nm之间则有所下降。与未改性的膜相比，纳米银沉积层厚度为40nm时膜表现出良好的性能。

Sardohan等[4]利用电子回旋共振等离子体（ECR）处理离子交换膜的表面，并在25℃下条件下研究改性前后离子交换膜对三价铬和六价铬离子的去除影响。研究结果表明，经过等离子体改性后的离子交换膜的通量值（J）和恢复因子（RF）均高于改性前的离子交换膜。相比未改性前，改性后的膜能更有效的去除三价铬和六价铬离子。改性前后离子交换膜的膜电位值未发生变化，因为等离子体处理并没有改变膜的电荷选择性。但改性后离子交换膜的吸附容量和离子交换容量值略小于改性前的膜。

2.2 射线辐射表面改性

射线辐射表面改性是指利用高能射线对离子交换膜表面进行辐射，增加膜表面的自由基团数量，改善膜对离子的选择渗透性。

为获得能够选择性吸附V—球蛋白的离子交换膜，Hwang等[5]在聚丙烯基体上，采用电子束辐射诱导的接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯，制备功能化的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚丙烯（PP-g-GMA）膜。研究结果表明，中空PP-g-GMA膜的胺化转化率在反应的前12h内先增加然后达到平衡。当接枝率为223%时，膜的离子交换容量最高，为2.6meq/g，反应6h后，中空PP-g-GMA膜的磺化转化率为18%～40%。且在pH值为6时，中空PP-g-GMA膜对V—球蛋白的吸附效果最好。

Vazquez等[6]对以玻璃纤维为基质的离子交换膜进行γ射线辐射改性，并控制了3种不同的照射强度（10Gy，30Gy和80Gy）。通过对改性前后膜进行电化学测试分析发现。膜基质的自由空间由于γ射线辐射强度的增加而减少，从而导致盐的渗透率降低。但随着γ射线辐射强度的增加，膜的电阻下降，电导率和阳离子选择透过性则增高。

吴学昊等[7]利用紫外光辐射在阳离子交换膜上接枝苯磺酸甜菜碱（SBMA），以甲醇为溶剂，接枝的SB-MA单体浓度为60g/L，辐射强度为12mW/cm²。改性后阳离子交换膜的接触角下降了230，膜电阻下降，离子交换容量增大，膜的亲水性提高。并将改性后的阳离子交换膜用于钻电沉积实验，电流效率由98.93%提高到99.17%，大大地降低了能源消耗。

2.3 电沉积涂层表面改性

在电场的作用下，带有一定电荷的膜改性材料发生定向迁移，因为膜表面的孔径一般较小，所以改性材料在静电作用下沉积在膜表面，实现膜的表面改性过程。

为改善离子交换膜在电渗析中的防污性能Zhao等[8]通过电沉积聚4—苯乙烯磺酸钠（PSS）、聚乙烯基磺酸钠（PVS）和聚丙烯酸钠（PAAS）等不同官能团的聚电解质，对均相阴离子交换膜进行改性研究。通过对接触角和SEM分析表明，不同改性膜的表面形貌和电阻几乎没有明显变化，但接触角都增加了10°，改性后阴离子交换膜的抗污染性能明显优于改性前。Zeta电位结果表明，含磺酸基而不含苯环的聚电解质PVS更有利于提高改性膜的负电荷密度。相比于PSS和PAAS，PVS对于提高阴离子交换膜的防污性能最佳。

为了提高电渗析过程中离子交换膜对不同价态离子的分离效果，Greben等[9]采用电沉积改性技术，使藻酸钠在阴离子交换膜表面沉积。研究结果表明，碳酸根离子相对于氯离子的迁移系数由0.5减少为0.35。由于膜表面形成海藻酸钠层时，产生了静电屏障，从而抑制了多价离子的迁移，提高了对不同价态离子的分离效果。

Hu等[10]利用电沉积技术，在阳离子交换膜表面电沉积季铵化壳聚糖，以提高离子交换膜的选择分离性能。研究结果表明，改性后膜对一价和多价离子的分离效果明显，但由于膜表面静电和空间效应的共同作用，导致其对二价和三价离子的分离效果并不显著。

2.4 浸溶法表面改性

浸溶法将需改性的膜浸于改性的溶液中，经高温交联聚合等反应，实现对膜的表面改性。该方法易实现，且操作较为简单、效率高。

Jalani等[11]采用浸溶法对全氟磺酸（Nafion）阳离子交换膜进行表面改性。先将Nafion膜在3wt.%H₂O₂中煮沸1h，然后在水中漂洗。再将其浸泡在1mol/L的NaOH溶液中加热6h，将膜转化为Na型，以确保Nafion膜的具有良好机械强度。随后用60℃的去离子水中冲洗膜30min.然后将纯化的Na⁺型膜置于真空炉中，在110℃条件下热处理12h。之后将膜浸入10：1乙醇/H₂O溶液中1h，使膜的孔径变大。然后将膜在0.5mol/L70wt.%的氧化错溶液中浸泡6h，最后用丙酮漂洗以去除膜表面的ZrO₂。实验结果表明，改性后的Nafion阳离子交换膜比改性前具有更高的吸水率和电导率，且具有更好的热机械性能。

Elangovan等[12]在90℃条件下将阴离子交换膜浸没于乙醇胺溶液中进行表面改性，以提高膜的抗生物结垢能力。通过SEM和FT-IR分析发现，改性后膜的主体化学结构和形态没有发生明显变化，但膜的表面引人了酞胺基和羟基等亲水性基团，使膜的亲水性增强。通过进行细菌抗粘附性测试，发现改性后的阴离子交换膜具有良好的抗生物结垢能力。

3 掺杂改性

掺杂改性是指在膜基质当中掺杂改性的材料，经压铸后成膜。此方法能够使改性材料与膜紧密结合，具有较好的机械性能。掺杂改性材料既有无机材料也有有机材料，目前应用较多是无机纳米材料，因其具有比表面积大、机械性能好等优点。

Zhang等[13]将纳米TiO₂颗粒加入PVDF铸膜液中改性制备PVDF/TiO₂杂化膜。通过SEM、XRD可以观测到，在PVDF薄膜的表面和内孔上沉积了平均粒径约为44nm的纳米TiO₂颗粒。同时还测定了牛血清白蛋白（BSA）在PVDF/TiO₂杂化膜上的表面接触角、纯水通量和静态吸附量，研究结果发现，纳米TiO₂颗粒改善了PVDF膜的表面亲水性和渗透性;BSA的吸附能力降低，表明纳米TiO₂颗粒增强了PVDF膜的抗污染能力。改性后的PVDF/TiO₂杂化膜在金属离子的分离和预富集方面具有潜在的应用前景。

Hosseini等[14]在PVC基质中掺杂纳米TiO₂颗粒，改性制备了PVC-Co-TiO₂多相阳离子交换膜。研究結果表明，PVC-Co-TiO₂膜的离子交换容量随着掺杂纳米TiOZ颗粒含量的增加先提高了后降低。了离子交换容量。通过SEM分析发现，纳米TiO₂颗粒对钡离子具有比钠离子更强的亲和力。pH值的降低增强了纳米粒子表面的正电荷分布，提高了膜的通量，同时膜的机械强度也相应提高。

Kowsari等[15]通过掺杂氧化石墨烯，改性制备磺化聚酞亚胺复合离子交换膜。研究测试发现，改性后膜的热稳定性和机械稳定性都得到了提高。

4 结语

离子交换膜由于其优异的特性，在化工和环保行业有着越来越广泛的应用。但离子交换膜也还存在易产生膜污染、机械性能差等缺陷。针对离子交换膜进行表面改性或者掺杂改性，能够选择性地提高离子交换膜的相关性能。但大部分研究还停留在实验室阶段，还未达到工业化应用的程度。所以在进行膜改性的过程中因根据实际需求，综合考虑技术条件和经济成本等因素来选择合适的改性方法。

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收稿日期：2019-10-15

基金項目：甘肃省科技厅计划项目（编号17JR5RA088）

作者简介：陈婧珍（1983-），女，工程师，主要从事建筑工程方面的工作。