何亚萍 黄升谋 汤亚飞

摘要：以碱性大红模拟废水为对象，采用Fe²⁺和Fe³⁺作为催化剂与H₂O₂构成芬顿体系进行了Fenton氧化反应，考查了pH值、反应时间、Fenton试剂配比与用量等影响因子对色度处理效果的影响。结果表明：最佳处理条件为：初始pH=3、C（Fe²⁺）：C（H₂O₂）=1：5或C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5、反应时间为30min。当碱性大红模拟废水浓度为1000mg/L，初始H₂O₂浓度为5mmol/L时，最佳条件下Fe²⁺、Fe³⁺芬顿体系的脱色率去除效率分别为92.30%、95.68%。对比了Fe²⁺和Fe³⁺作为催化剂进行Fenton氧化反应的处理效果。说明Fe³⁺作为催化剂与Fe²⁺效果相近。

关键词：碱性大红;Fenton氧化法;Fe³⁺

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）22-0083-04

1 引言

染料作为纺织印染行业的一种重要染色工具，随着工业社会的发展变迁，越来越广泛地应用于生活的方方面面，不仅仅局限于纺织印染，在食品、医药、化妆品等行业也有应用[1]。染料地广泛应用带来大量染料废水，废水大多具有色度大，COD值高、成分复杂、毒性大、难降解等特点[2]。这些染料废水如果不经处理，直接排人水体，会对自然环境带来极大危害。因此，染料废水的处理问题亟待解决。目前，已有大量学者对染料废水的处理进行了研究，如电絮凝一生化法[3]、活性炭吸附法[4]、电化学法[5]等。虽然这类方法取得一定的效果，但并不是十分的理想。

Fenton氧化法作为一种最常见的高级氧化技术，因具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、反应体系条件温和、反应设备简单等优点[6]。采用Fenton氧化法来处理染料废水，在水处理领域具有很好的应用前景，也是目前水处理领域研究的热点[7～9]。芬顿氧化法常用的芬顿试剂是Fe²和H₂O₂，也有Cu²⁺、Co²⁺等作為芬顿催化剂[10，11]，但关于Fe³⁺作为芬顿催化剂的研究很少。本文对Fe³⁺作为芬顿催化剂进行了研究，并与Fe²⁺的效果进行了比较。考察了催化剂投加量、H₂O₂投加量、pH值、反应时间、芬顿试剂配比对染料脱色效果的影响。

2 实验

2.1 实验材料和仪器

材料：工业染料碱性大红，化学试剂FeSO₄·7H₂O、Fe₂（SO₄）₃·xH₂O、H₂O₂（30%）均为分析纯;将碱性大红用去离子水稀释至废水中碱性大红浓度为1000mg/L，原水的pH值约为9.5。

仪器：752PC型紫外可见分光光度计、85-2恒温磁力搅拌器、SHA-C数显水浴恒温振荡器、PHS-3CpH计、BSA 124S电子天平等。

2.2 实验方法

试验取50mL水样到250mL锥形瓶中，用H₂SO₄调整pH值后投加一定量的催化剂和H₂O₂，置于恒温震荡摇床一定时间。反应完成后用NaOH调整pH值为10后静置60min，取上清液测定水样的吸光度。

用分光光度计对碱性大红模拟废水进行全扫，在504.5～506.5nm波长处，有最大吸光度。选定505nm为最大吸收波长，在此波长下测溶液吸光度。脱色率的计算公式为：

式（1）中：δ为脱色率（%），A为1000mg/L碱性大红模拟水样的吸光度;A₀为反应结束后上清液的吸光度。

3 结果与分析

3.1 s催化剂投加t对处理效果的影响

取50mL模拟废水，不调pH值。固定0.2mol/L的H₂O₂投加量1.0mL，改变催化剂投加量，室温下摇床震荡30min。考察催化剂投加量对废水脱色率的影响。结果见图1。

由图1可知，当H₂O₂投加量为1mL时，对于Fe²⁺、Fe³⁺而言，增加投加量，脱色率也随之增加。Fe²⁺相较于Fe³⁺稍快达到最大脱色率。对Fe²⁺而言，催化剂投加量增加到2.0mL时，达到最大脱色率，继续投加催化剂，脱色率表现为小幅度下降;而对Fe³⁺而言，增加催化剂投加量到2.0mL时，脱色率仍旧表现为上升，但上升幅度明显下降。根据Fenton试剂机理可以看出当H₂O₂投加量一定时，·OH随着Fe²⁺/Fe³⁺的增加而增加，所以污染物被快速降解;当Fe²⁺/Fe³⁺过量后导致H₂O₂分解为H₂O和O₂从而消耗T₂O₂。综合考虑，确定2.0mL为Fe²⁺和Fe³⁺的最佳催化剂投加量。

3.2 H₂O₂投加，对处理效果的影响

取50mL模拟废水，不调pH值。固定0.02mol/L的催化剂投加量2.0mL，改变H₂O₂投加量，室温下摇床震荡30min。考察H₂O₂投加量对废水脱色率的影响。结果见图2。

由图2可知，当催化剂投加量为2.0mL时，对于Fe²⁺、Fe³⁺而言，增加H₂O₂投加量，脱色率也随之增大，达到最大脱色率后变化不是太大。Fe²⁺和Fe³⁺的脱色率变化趋势基本相似，都是在H₂O₂投加量为2mL之前迅速增大2.0mL之后增幅就降下来了。因为当H₂O₂浓度低时，·OH的量随着H₂O₂的增加而增加;当H₂O₂浓度过高，过量的H₂O₂不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应一开始就把Fe²⁺迅速氧化为Fe³⁺，使得氧化反应在Fe³⁺的催化下进行，这样既消耗H₂O₂的用量，又抑制了·OH的产生。综合考虑确定2.0mL为H₂O₂的最佳投加量。

3.3 初始pH对处理效果的影响

取50mL模拟废水，调节不同pH值。固定0.02mol/L的催化剂投加量1.0mL，0.2mol/L的H₂O₂投加量1.0mL，室温下摇床震荡30min。考察初始pH对废水脱色率的影响。结果见图3。

由图3可知，当对于Fe²⁺和Fe³⁺而言，废水的脱色率随pH值变化而变化的趋势基本相似，但Fe²⁺较于Fe³⁺对色度的去除效果略好。Fe²⁺和Fe³⁺都在pH=3时有最大脱色率，溶液的pH值对Fenton反应至关重要，这主要是由于H₂O₂和铁离子本身的化学性质决定的。Fenton反应的最佳pH值在2.5～3.5。pH值较高时Fe³⁺相对不活跃造成Fenton试剂的反应活性降低，生成的·OH也较少;较高的pH值还会导致H₂O₂自身的分解，从而影响Fenton氧化的速率。因此pH值太高或者太低都不利于Fenton降解有机物，故确定3为最佳初始pH。

3.4 反应时间对处理效果的影响

取50mL模拟废水，调节pH=3。固定0.02mol/L的催化剂投加量1.0mL，0.2mol/L的H₂O₂投加量1.0mL，改变室温下摇床震荡时间。考察反应时间对废水脱色率的影响。结果见图4。

由图4可知，对于Fe²⁺和Fe³⁺而言，废水脱色率随时间变化而变化的趋势基本相似，均随反应时间的增加而增加，但Fe²⁺较于Fe³⁺去除效果略好。Fe²⁺在5min时就能达到68.78%的去除率，而Fe³⁺在20min时才达到63.95%的去除率，再一次表明芬顿反应Fe²⁺做催化剂比Fe³⁺启动的更快。Fe²⁺和Fe³⁺的脱色率增长幅度在30min后都明显降低，故确定最佳反应时间为30min。

3.5 Fenton试剂投加，对处理效果的影响

根据以上实验结果可以计算出此时Fenton试剂C（Fe²⁺）：C（H₂O₂）=1：5，C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5。取50mL模拟废水，调整pH=3，离子浓度为0.02mol/ L，H₂O₂濃度为0.2mol/L。按计算配比投加不同量的Fenton试剂，室温下摇床震荡30min。考察芬顿试剂投加量对废水脱色率的影响，结果见表1和图5。

根据表1和图5可知，按C（Fe²⁺），C（H₂O₂）=1：5、C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5投加，随着Fenton试剂投加量的增加脱色率均增大。当Fe²⁺（Fe³⁺）和H₂O₂的投加量分别为1.5mL和3mL时达到最大值。由图5可知，在Fe²⁺（Fe³⁺）和H₂O₂的投加量分别为2.5mL和1.25mL时，脱色率的增长幅度基本为0，综合考虑确定Fenton试剂Fe²⁺（Fe³⁺）的最佳投加量为2.5mL，H₂O₂的最佳投加量为1.25mL。即此时Fe³⁺、Fe²⁺的脱色率分别为95.68%、92.30%。

4 结论

（1）Fenton处理模拟废水实验结果表明，初始pH值为3，C（Fe²⁺），C（H₂O₂）=1：5、C（Fe³⁺）：C（H₂O₂）=1：5，反应30min为最佳处理条件。当废水浓度为1000mg/L，按最佳条件投加0.02mol/L的Fe²⁺（Fe³⁺）2.5mL，0.2mol/L的H₂O₂1.25mL（体系初始H₂O₂浓度为5mmol/L）时，Fe²⁺、Fe³⁺芬顿体系的脱色率分别为92.30%、95.68%。

（2）增加H₂O₂和Fe²⁺（或Fe³⁺）均有利于Fenton氧化法去除色度，而过量的H₂O₂和Fe²⁺（或Fe³⁺）反而制约Fenton处理效果;酸性条件下有利于Fenton降解有机物，初始pH太高或者太低都不利与Fenton处理效果;一定范围内延长反应时间有利于色度的去除，但过长的反应时间对Fenton处理效果没帮助。

（3）在相同条件下Fe²⁺和H₂O₂构成的芬顿体系与Fe³⁺与H₂O₂构成的芬顿体系的对废水的脱色率变化趋势大体相似，但总体而言Fe³⁺作为催化剂的脱色效果与Fe²⁺相近。

参考文献：

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收稿日期：2019-10-20

基金项目：湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目（编号：T201616）

作者简介：何亚萍（1992-），女，硕士研究生，研究方向为环境化学。

通讯作者：黄升谋（1962-），男，博士，研究方向为环境生化学。