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纳米级Fe3O4对水中氟的吸附性能研究

2019-12-30吴承慧陈长安梁震黄升谋

绿色科技 2019年22期
关键词:吸附剂去除率动力学

吴承慧 陈长安 梁震 黄升谋

摘要:采用共沉淀法制备纳米级Fe3O4,并研究了其对水中氟的吸附性能。通过透射电镜、X射线衍射等手段对其进行表征,研究了初始氟离子浓度、溶液pH值、吸附剂用量、反应时间等因素对Fe3O4吸附水中的氟性能的影响。结果表明:制备的纳米级Fe3O4平均粒径为20nm;当氟离子初始浓度为5mg/L,溶液pH值为3,吸附剂用量为40g/L,反应时间为150min时,氟去除率达到最高为80.03%;纳米级Fe3O4材料对氟的吸附等温线符合Freundlich方程,并且吸附动力学符合假二级动力学方程。

关键词:纳米级Fe3O4;氟;地下水;吸附

中图分类号:X523 文献标识码:A 文章编号:1674-9944(2019)22-0079-04

1 引言

氟是人体内不可缺少的微量元素[1],它的存在有利于骨骼的正常矿化和牙釉质的形成,但是氟的过量摄入又会对人体产生巨大危害[2],例如导致氟斑牙、骨类疾病、脑损伤、阿尔茨海默综合征和甲状腺疾病等[3]。世界卫生组织规定,氟化物在饮用水中允许含量应低于1.5mg/L,而中国政府则要求更为严格,将饮用水中氟含量标准定为1.0mg/L[4]。全球50多个国家都曾报道过饮用水中氟超标导致的中毒事件的发生[5]。据统计,全球有2亿多人饮用水的氟含量超过世界卫生组织所要规定的标准[6]。所以现在迫切需要开发一种有效的方法来解决水中氟含量超标问题。目前,从水中除氟的技术方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、反渗透、纳米过滤法、电解、电渗析和电凝法等[7]。通过比较发现,吸附法具有简单、成本低、经济等优点,所以在水除氟中应用十分广泛[8]。用作除去水中的氟的吸附剂种类繁多,例如活性氧化铝[9]、铁氧化合物[10]、复合金属氧化物[11]、硅藻土与氧化错复合材料[12]、硫酸盐修饰的轻基磷灰石[13]等等。

由于氟离子半径小、电负性高,它与多价金属离子具有很强的亲和力包括Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)等[14]。目前铁氧化合物不仅与氟离子结合力强,除氟效率高,并且其成本低廉和化学性质稳定,更重要的是其强磁性,可以重复利用等等优势而被广泛使用[15]。再加上近年来,纳米材料作为吸附剂在水处理中得到了广泛的使用[16],例如纳米级氧化铝[17]、纳米级羟基磷灰石[18]、纳米级氧化镁[19]等,因其比表面积大以及传质效率高等优点,被广泛用作于吸附剂。本文采用共沉淀法制备纳米级Fe3O4,来吸附水中的氟,研究其吸附效果,通过计算来研究其吸附等温模型和吸附动力学。

2 实验部分

2.1 实验水样

配制一定浓度的含氟溶液:用电子天平称取适量等氟化钠(分析纯),在烧杯中加入适量蒸馏水溶解,倒人至容量瓶中定容,配制成F离子浓度为100mg/L的储备液。实验中所用的含氟溶液均由储备液稀释制备。

2.2 实验步骤

2.2.1 吸附剂的制备

利用共沉淀法制备纳米级Fe3O4材料[22]:将称量好的FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O(摩尔比为1:2)两种铁盐充分溶解于去离子水后,迅速放置反应瓶中,持续通入N2,再以12滴/min的速率逐滴加入4mol/L的NaOH溶液,溶液剧烈搅拌。反应结束后将得到的黑色沉淀物用去离子水反复洗涤至中性,最后置于60℃的真空干燥箱内24h,充分研磨,再用标准筛(200目)筛分,得到纳米级Fe3O4。反应方程式如下:

2.2.2 吸附实验

量取配制好的一定浓度氟溶液于离心管中,用稀盐酸溶液或者稀氢氧化钠溶液调节pH,加入一定量的Fe3O4材料,充分振荡至吸附平衡,将混合液用0.22μm的微孔滤膜过滤,利用UV-1700P型紫外/可见分光光度仪测定溶液中的氟浓度。利用式(2)和式(3)的计算公式分别计算出氟的去除率(R)和吸附量(q)。

式(1)、(2)中:ρ0和ρt分别为实验起初和实验中的氟的质量浓度(mg/ L),V为溶液的体积(L),m为吸附剂用量(g)。

2.2.3 分析与检测

采用分光光度法测定溶液中氟离子的浓度;采用X射线衍射仪(Rigaku Miniflex 600)分析样品物相;采用透射电镜(FEI Tecnai G2 F20)分析样品形貌。

3 结果与讨论

3.1 纳米级Fe3O4材料的表征

實验室自制的纳米级Fe3O4的TEM图谱如图1所示。透射电镜图显示,Fe3O4纳米粒子主要呈球形,平均粒径为20nm。

自制的纳米级Fe3O4的XRD图谱如图2所示,图2中出现Fe3O46个特征峰(26=30.1°、35.3°、43.1°、53.4°、57.0°、62.2°)分别对应不同的晶面[(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)],表明材料为纯Fe3O4

3.2 溶液pH对氟去除率的影响

量取若干50mL的含氟溶液(F-浓度5mg/ L),加入等量的Fe3O4材料,分别将溶液pH值调至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12,将溶液充分振荡搅拌,溶液pH值对氟去除率的影响如图3所示。

由图3可知Fe3O4材料对氟的去除率随着溶液pH值先增加后降低。当溶液pH值为3时,Fe3O4材料对氟的去除率最高。并且材料在溶液pH值在3~10内,平均氟去除率达到58%。

pH值对氟吸附效率的影响主要是通过影响吸附剂的表面电性来实现的,在酸性条下,Fe3O4材料表面带正电荷,溶液中的氟带负电荷,根据异性电荷相吸,氟更容易被Fe3O4材料吸附,故而氟去除率较高。并且猜想材料在酸性条件下,更容易分散,增加了其比表面积,从而提高了其吸附性能。但是在过酸的条件下,吸附效果不好,可能是材料在过酸的条件下会溶解,从而导致吸附量减少。在碱性条件下Fe3O4材料表面带负电荷,会与带负电荷的氟离子形成静电斥力,从而导致吸附量的显著降低。

3.3 吸附劑用量对氟去除率的影响

在最佳的pH值条件下,研究Fe3O4材料用量对氟去除率的影响,结果如图4所示。由图4可知,当Fe3O4材料用量从最初的0.1g/L增加高达80g/L时,氟去除率一直随着吸附剂的用量在增加,从28.3%提高至93.9%。随Fe3O4用量的增加,吸附剂的吸附位点增多,氟去除率更高。但从成本考虑,在一定的吸附剂使用量下,当氟含量达到饮水水标准即可满足。图中显示,当Fe3O4,材料用量为40g/L,氟去除率达到80.0%,氟的残余浓度满足国家《饮用水水质标准》(CJ94-2005)。故认为Fe3O4材料的最佳用量为40g/L。

3.4 吸附时间对氟去除率的影响

在上述最优条件下,研究吸附时间对氟去除率的影响,结果如图5所示。由图5可知,当吸附时间在30min之内,吸附时间越长,氟去除率越高;在吸附时间为30min时Fe3O4对氟的去除率已经到达77.4%。当吸附时间达到180min后氟的去除率达到最高,并且基本保持不变,说明已经达到吸附平衡。吸附初期,吸附速度较快,但随着吸附的进行,吸附剂表面的吸附位点变少,氟离子的浓度减小,吸附速率下降,达到吸附平衡。为保证吸附达到饱和,确定的吸附时间为180min。

为了能够解释吸附机理,我们研究该吸附过程的动力学模型,从而来确定影响吸附速率的控制步骤。假一级动力学方程是采用基于固体吸附的Lagergren方程来计算吸附速率:

假二级动力学方程是建立在化学吸附控制吸附速率的机理上的二级动力学模型:

式(3)、(4)中:qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g),qt为t时刻的吸附量(mg/g),t为吸附时间(min),k1、k2分别为假一级、假二级吸附方程速率常数[g/(mg·min)]。

对Fe3O4材料吸附氟离子分别进行假一级动力学和假二级动力学拟合,拟合结果如图6及图7所示。从图中可以看出,假二级动力学方程拟合结果更符合,说明在吸附过程中,化学吸附所控制吸附速率。

3.5 初始F—浓度对氟去除率的影响

其它条件按最优条件,研究初始F—质量浓度对氟去除率的和Fe3O4材料的吸附量的影响,结果如图8所示。由图8可知,初始氟浓度的增加Fe3O4对氟的去除率呈下降趋势。当初始氟浓度低时,Fe3O4材料吸附位点满足游离的氟离子,氟离子基本被吸附,去除率比较高,但单位吸附材料的吸附量就比较低。在Fe3O4用量不变的情况下,增加初始氟浓度,吸附材料表面的吸附活性位点会比较快达到饱和,氟去除率会比较低。故初始F—质量浓度也应在合理范围内,根据图中的氟去除率与Fe3O4吸附量综合考虑,氟初始浓度为5mg/L较为合适。

通过Langmuir方程和Freundlich方程来研究该吸附过程中的吸附等温线方程,分别如下:

Langmuir方程:

Freundlich方程:

式(5)、(6)中:Ce为吸附质在达到吸附平衡时的浓度(mg/ L),qe、qmax分别为吸附剂在达到吸附平衡时的平衡吸附量、饱和吸附容量(mg/g),KL、KF分别为Langmuir常数Freundlich常数,n为特征常数,和温度有关,通常大于1。

将纳米级Fe3O4吸附氟离子的数据经过运算并分别用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合,结果如图9所示,拟合参数见表1。由表可知Freundlich方程对描述Fe3O4对F—的吸附过程契合度更高。由表1可知,对于Fe3O4,n=2.8321,1/n=0.3531,1/n介于0.1~0.5,表明Fe3O4易于吸附水中F—,根据Lang-muir方程计算得到Fe3O4对F—的最大吸附量为2.1834mg/g。

4 结语

(1)采用共沉淀法制备的纳米级Fe3O4颗粒呈球形,平均粒径为20nm。

(2)Fe3O4在含氟溶液时,在溶液pH值为3,Fe3O4投加量为40g/L,反应时间为150min,氟初始浓度为5mg/L的条件下,氟去除率达到80%。经纳米级Fe3O4处理后,水溶液氟的残余浓度达到国家《饮用水水质标准》(CJ94—2005)。

(3)自制的纳米级Fe3O4对氟的吸附符合Freundl-ich吸附等温线模型,吸附动力学符合假二级动力学方程。

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收稿日期:2019-10-20

基金項目:湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目(编号:T201616)

作者简介:吴承慧(1993-),硕士研究生,研究方向为环境生化学。

通讯作者:黄升谋(1962-),男,教授,博士,研究方向为环境生化学。

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